一种以锰酸钴为敏感电极的电势型气体传感器

本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种以锰酸钴为敏感电极的电势型气体传感器。

背景技术：

1、氨(nh3)是一种具有刺激性气味的无色有毒气体。大气中的天然氨浓度低至1-5ppb水平，但人体暴露于高于35ppm的水平超过10分钟可能导致急性中毒。鼻子和喉咙的突然和严重刺激发生在500ppm时，暴露于1000ppm的氨气会导致肺部积液(肺水肿)，从而导致长期严重的呼吸系统疾病。暴露于浓度为5000-10000ppm的氨5-10分钟会导致死亡。人鼻对氨气的检出限非常低(约50ppm)，但无法量化这种气体。氨气传感广泛应用于环境气体分析、汽车工业、化学工业、农业以及医疗应用。氨化肥和制冷剂生产厂通常使用纯氨，轻微的泄漏可能会对工人造成严重危害，因此需要持续监测环境中的氨气。对于医疗应用，测量人体呼出气中的氨气是最重要的临床诊断之一，因为它与多种疾病相关。

2、nox仅此一项就占城市空气污染物的很大一部分，主要(≥60％)由车辆引起。氮氧化物排放的致命后果促进了全球更严格的汽车和工业排放法规。因此，排放后处理系统(eats)几乎成为汽车和工业排气系统的一项强制要求。特别是对于稀燃柴油发动机，选择性催化还原(scr)系统是将氮氧化物排放控制在规定标准以下的最可行的技术。scr系统利用尿素-水溶液作为氨的来源，作为在催化剂(存在下将氮氧化物还原为水和氮(n2)的牺牲化合物。在催化还原过程中以确保最佳操作和精确控制，有必要对废气scr系统下游的nh3进行量化。然而，由于极端恶劣的条件，大多数传感技术无法提供合理的灵敏度和稳定性。相比之下，固体电解质气体传感器似乎是一种最终的解决方案，因为它们在更宽的工作温度(400-800℃)下提供了极高的灵敏度和选择性的巨大优势。

3、研究表明，对气体具有良好电化学催化活性的铁矿氧化物可以用来作为敏感电极材料实现对气体的检测，锰酸钴在固体氧化物燃料中对氨气具有良好的电化学催化性能，可以作为传感器的敏感电极来进行研究。pt在混合电位型气体传感器中常被用做参比电极进行研究。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种以mnco2o4为敏感电极的电势型气体传感器。本发明采用的敏感电极材料对包括但不局限于氢气、挥发性有机化合物(voc)、一氧化碳等具有较好的电化学催化活性，本发明优选为对氨气的具有最好的检测性能；同时，本发明采用的敏感电极材料能进一步提高传感器对检测气体的响应，以下内容以电势型氨气传感器为例进行描述。

2、本发明电势型氨气传感器，是锰酸钴为敏感电极材料、参比电极包括但不局限于铂，包括但不局限于gdc、sdc、ysz或nasicon等为固体电解质构筑的电势型氨气传感器。

3、其中，ysz为氧化钇稳定氧化锆,是指5wt％y2o3稳定的zro2。

4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、一种mnco2o4的制备方法，按照如下步骤进行：

6、s1:将适量的四水合乙酸锰(mn(ch3coo)2·4h2o)和四水合乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)溶于乙二醇中，将溶液超声处理3分钟后搅拌，边搅拌边加入去离子水；

7、s2:往上述溶液中加入适量葡萄糖和适量氟化铵(nh4f)，磁力搅拌2h后得到透明的紫红色溶液；

8、s3:将混合均匀的溶液转移至100ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中180℃水热12h；

9、s4:反应结束且反应装置自然冷却至室温后，将产物取出转移至离心管，离心并用乙醇和水重复洗涤，并在80℃下干燥12h得到前驱体；

10、s5:烘干的前驱体置于陶瓷舟中，在900℃马弗炉中退火2h，加热速率为1℃/min，即得到mnco2o4粉体材料。

11、一种电势型氨传感器，由ysz基片、pt参比电极和敏感电极组成；其中，pt参比电极和敏感电极对称地分布在ysz基片的两个表面；敏感电极的材料为mnco2o4。

12、步骤s21:pt参比电极的制备：在ysz基片的第一面采用pt浆丝网印刷pt参比电极；将印有pt参比电极的ysz基片在100-200℃下烘烤30～60min，然后在800～1200℃下烧结后最后降至室温；

13、步骤s22:mnco2o4敏感电极的制备：将mnco2o4粉体和有机粘结剂混合后调制成电极浆料，利用该电极浆料在ysz基片的第二面丝网印刷制备敏感电极，然后100～200℃下烘烤30～60min然后在900～1300℃下烧结后最后降至室温；

14、步骤s23:传感器的烧结成型：用铂丝蘸少许银浆分别连接在敏感电极和参比电极上，并送入干燥箱内50℃～100℃烘烤30～60min，再将将ysz基板以4～6℃/min的升温速率升温至100℃～200下烧结致密，然后自然降温，使铂丝和ysz紧密粘合，从而得到基于mnco2o4敏感电极和ysz固体电解质的电势型氨传感器。

15、进一步，所述ysz基片的第一面采用pt浆丝网印刷pt参比电极。

16、进一步，所述有机粘结剂为70wt.％松油醇、29wt.％乙基纤维素、1wt.％司班80的混合物。

17、上述mnco2o4粉末与ysz电解质基片可自行合成，也可市购获得。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

19、1、本发明电势型气体传感器中，mnco2o4对包括但不局限于氨气、挥发性有机化合物(voc)、一氧化碳、氢气等表现出正极性响应，与传统材料的负极性响应相反，并且对氨气具有较高的响应值(450℃时40ppm氨气响应值为-18mv)；

20、2、制备mnco2o4敏感电极材料的方法具有重复性高、效率高、成本低、成功率大等优势；

21、3、器件所利用的固体电解质为ysz(5％mol掺杂的y2o3-zro2)固体电解质材料，具有耐高温、机械稳定性强以及离子导电性好的优势；

22、4、所制作的基于ysz固体电解质和锰酸钴敏感电极的电势型传感器对氨气气体具有较高的灵敏度和响应值；

技术特征：

1.一种mnco2o4的制备方法，其特征在于；

2.根据权利要求1所述co2mno4的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s4得到的沉淀是经去离子水和酒精交替洗涤过滤至少2次，然后在70-100℃的烘箱中烘烤10小时以上进行高温烘干。

4.锰基氧化物作为电势型气体传感器的敏感电极的用途，所述锰基氧化物为co2mno4。

5.一种电势型氨传感器，其特征在于：由ysz基片、pt参比电极和敏感电极组成；其中，pt参比电极和敏感电极对称地分布在ysz基片的两个表面；敏感电极的材料为co2mno4。

6.一种电势型氨传感器的制作方法，其特征在于，按照如下步骤：

7.根据权利要求6所述的电势型氨传感器的制作方法，其特征在于：所述ysz基片的第一面采用pt浆丝网印刷pt参比电极。

8.根据权利要求6所述的电势型氨传感器的制作方法，其特征在于：所述有机粘结剂为94wt.％松油醇、5wt.％乙基纤维素、1wt.％司班80的混合物。

技术总结本发明公开了MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;的制备方法和一种以MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;为敏感电极的电势型传感器。传感器包括MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;敏感电极、Ag点、YSZ基片、Pt参比电极和Pt引线组成；敏感电极和Pt参比电极对称地分布在YSZ基片的两侧表面上，采用水热合成法合成MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;敏感电极材料，并将其在900‑1200℃下烧结制备基于YSZ的气体传感器，基于MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;敏感电极的YSZ基电势型传感器在较高工作温度下表现出优异的NH<subgt;3</subgt;敏感性能，具有较高的NH<subgt;3</subgt;敏感度、选择性、响应/恢复速率、稳定性及较低的检测下限，在机动车尾气监测方面呈现出较好的应用前景。技术研发人员：钱枫,顾竣文,尹溪,杨家宣,王超,张铭阳,贾如意,鲍雄受保护的技术使用者：武汉科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25