一种无引发剂的固态电池、其制备方法及应用与流程

本发明涉及固态电池，具体而言，涉及一种无引发剂的固态电池、其制备方法及应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池已经得到广泛应用，但随着市场需求的不断升级变化，锂离子电池不管是在能量密度上还是在安全上都已不能满足新能源汽车的性能要求，急需对技术进行迭代升级。

2、首先，由于目前的液态锂离子电池电解液使用的是碳酸酯类有机溶剂，这类溶剂一般都具有挥发性强、闪点低的特点，在较高温度下易燃易爆且具有一定的毒性，这限制了液态锂离子电池的应用温度范围。当有过充、不恰当使用等导致电池温度过高，或者受到外部猛烈的碰撞、挤压等情况下会导致电解液外溢，容易导致电池发生热失控。

3、其次，目前液态锂离子电池的能量密度已接近其极限能量密度(300wh/kg)，由于液态电解液电压窗口有限，且易发生电化学分解，因此液态电池能量密度未来上升的可能性和难度较大，无法获得进一步的突破，而锂离子电池有限的能量密度将给新能源汽车用户带来里程焦虑问题。

4、目前，解决上述两个问题最有效的方案是：在液态锂离子电池中引入电解液原位固态化技术。原位固态化技术是在电解液中加入少量的小分子单体并注入到干电芯中，将干电芯完全浸润后通过一定的条件将电解液中的单体发生聚合形成高分子网络从而将液态的电解液牢牢锁在聚合物网络结构中形成固态电解质。

5、电解液原位固化技术有以下几个优点：(1)因为电解液是在电池内部浸润后原位固化，所以电解液固化后可在极片中形成良好的锂离子通路，且在固态电极和固态电解质之间形成缓冲层而减少了界面阻抗，因此电解液原位固化后高能量密度电池的电化学性能影响较小；(2)电解液原位固化后，基本没有流动性，极大的缓解了电解液与极片之间的副反应；此外，在极片表面和固态电解中固化的电解液由于孔隙率较小，可以有效防止正极产生的氧气串扰到负极，从而提升了高能量密度电池的安全性；(3)电解液原位固化后，高能量密度电池内部只有极少量游离的电解液，因此当电池过充、滥用和短路而产生大量热时，电池热失控的几率将极大的降低。

6、目前，电解液中加入的小分子单体主要是通过加入偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)或过氧化类引发剂(如过氧化二苯甲酰)通过加热产生自由基从而引发小分子单体聚合，然后再将原位固态电池进行化成和其它性能测试。然而，这种由引发剂引发聚合制备的原位固态电池具有以下几个缺点：(1)引发剂加热分解产生自由基的同时会伴随产生n2或co2等气体，使原位固态电池内部产生一些气泡，阻断锂离子的传输通道从而影响电化学性能；(2)未分解完全的残留引发剂会影响原位固态电池的电性能以及降低其安全性能；(3)原位固态电池在化成过程中，由于电解液已固态化，因此sei膜形成过程中产生的气体不能及时排出到气袋中，从而极大的影响其成膜性能和循环寿命。

7、可见，现有的原位固态电池的电化学性能和循环寿命还有待进一步提升。

8、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无引发剂的固态电池、其制备方法及应用，旨在改善原位固态电池的电化学性能和循环寿命。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种无引发剂的固态电池，利用碳酸酯基电解液、小分子单体和干电芯制备得到，固态电池的制备方法包括：

4、将碳酸酯基电解液注入干电芯中，控制注入量小于干电芯的设计注液量；

5、将注有碳酸酯基电解液的电芯化成并充电；

6、将小分子单体和碳酸酯基电解液形成的预固液注入充电好的电芯中，使注液量达到干电芯的设计注液量，之后加热聚合。

7、在可选的实施方式中，碳酸酯基电解液在干电芯中的注入量与干电芯的设计注液量之比为(0.3-0.7)：1，优选为(0.4-0.6)：1。

8、在可选的实施方式中，在预固液中，碳酸酯基电解液的质量占比为50％-85％，小分子单体的质量占比为15％-50％。

9、在可选的实施方式中，小分子单体具有至少一个碳碳双键；

10、优选地，小分子单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

11、在可选的实施方式中，碳酸酯基电解液包括锂盐和碳酸酯溶剂，锂盐的浓度为1.0mol/l-2.0mol/l；

12、优选地，锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；更优选地，锂盐为六氟磷酸锂；

13、优选地，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种；更优选地，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯形成的混合溶剂，且碳酸乙烯酯在混合溶剂中的质量占比为20％-40％。

14、在可选的实施方式中，干电芯包括正极片、负极片和隔膜；隔膜设置在正极片与负极片之间，通过所述隔膜将所述正极片与所述负极片分隔开，正极片通过隔膜与负极片实现电连接。

15、在可选的实施方式中，将注有碳酸酯基电解液的电芯静置8h-20h，之后进行化成并充电至3.8v-4.3v；

16、优选地，静置温度为40℃-50℃。

17、在可选的实施方式中，控制聚合温度为40℃-60℃，聚合时间为12h-36h。

18、第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项固态电池的制备方法，包括：将碳酸酯基电解液注入干电芯中，控制注入量小于干电芯的设计注液量；

19、将注有碳酸酯基电解液的电芯化成并充电；

20、将小分子单体和碳酸酯基电解液形成的预固液注入充电好的电芯中，使注液量达到干电芯的设计注液量，之后加热聚合。

21、第三方面，本发明提供一种用电装置，包括前述实施方式中任一项固态电池或前述实施方式制备方法制备得到的固态电池。

22、本发明具有以下有益效果：先将部分碳酸酯基电解液注入电芯进行化成、充电，之后将小分子单体和碳酸酯基电解液形成的预固液注入充电好的电芯中，由于充电好的电芯中的正负极片在电场作用下表面会聚集大量的阴阳离子，这些离子均可成为活性种，在较高温度下快速打开电解液中小分子单体碳碳双键从而引发聚合，使电池中的电解液固态化。本发明提供的制备工艺具有以下优点：本发明在先进行化成形成稳定的sei膜后再进行固化，相比于传统的先固态化再化成的方式能够显著减少sei膜形成过程的产气，有利于电池循环寿命的提升；本发明可以在不加入引发剂的条件下引发小分子单体聚合，避免了加入引发剂所带来的产气问题，也不会有引发剂残留，有利于提高电池的电化学性能。

技术特征：

1.一种无引发剂的固态电池，其特征在于，利用碳酸酯基电解液、小分子单体和干电芯制备得到，所述固态电池的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述碳酸酯基电解液在所述干电芯中的注入量与所述干电芯的设计注液量之比为(0.3-0.7)：1，优选为(0.4-0.6)：1。

3.根据权利要求2所述的固态电池，其特征在于，在所述预固液中，所述碳酸酯基电解液的质量占比为50％-85％，所述小分子单体的质量占比为15％-50％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述小分子单体具有至少一个碳碳双键；

5.根据权利要求1-3中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述碳酸酯基电解液包括锂盐和碳酸酯溶剂，所述锂盐的浓度为1.0mol/l-2.0mol/l；

6.根据权利要求1-3中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述干电芯包括正极片、负极片和隔膜，通过所述隔膜将所述正极片与所述负极片分隔开。

7.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，将注有所述碳酸酯基电解液的电芯静置8h-20h，之后进行化成并充电至3.8v-4.3v；

8.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，控制聚合温度为40℃-60℃，聚合时间为12h-36h。

9.一种权利要求1-8中任一项所述固态电池的制备方法，其特征在于，包括：将所述碳酸酯基电解液注入所述干电芯中，控制注入量小于所述干电芯的设计注液量；

10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述固态电池或权利要求9所述制备方法制备得到的固态电池。

技术总结本发明公开了一种无引发剂的固态电池、其制备方法及应用，涉及固态电池技术领域。先将部分碳酸酯基电解液注入电芯进行化成、充电，之后将小分子单体和碳酸酯基电解液形成的预固液注入充电好的电芯中，使电池中的电解液固态化。本发明提供的制备工艺具有以下优点：在先进行化成形成稳定的SEI膜后再进行固化，相比于传统的先固态化再化成的方式能够显著减少SEI膜形成过程的产气，有利于电池循环寿命的提升；本发明可以在不加入引发剂的条件下引发小分子单体聚合，避免了加入引发剂所带来的产气问题，也不会有引发剂残留，有利于提高电池的电化学性能。技术研发人员：朱高龙,邱枫,邱越受保护的技术使用者：四川新能源汽车创新中心有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/25