一种含锂磷酸盐材料、锂离子电池正极及制备方法与应用与流程

本公开涉及锂离子电池，具体地，涉及一种含锂磷酸盐材料、锂离子电池正极及制备方法与应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂（lifepo4）作为锂电池的正极材料具有结构稳定性好、安全性高、循环性能好等优点，已被广泛应用在新能源汽车的动力装置的锂离子电池上。磷酸锰铁锂正极材料(limnxfe1-xpo4，0＜x＜1)是采用锰部分取代lifepo4正极材料中的铁形成的新型材料。这样的掺杂提升了lifepo4的电压平台，进一步提升其能量密度，因此取得了重点研究关注。

2、磷酸锰铁锂材料存在电子/离子传导速率较慢的问题，纳米化改性是提升磷酸锰铁锂材料电子/离子传导速率的重要技术。采用纳米化的磷酸锰铁锂颗粒可使正极材料的比表面积增大，使电解液和正极材料充分接触，增加反应活性位点，极大缩短li+的传输距离，提升电池的可逆容量及倍率性能。但是纳米化的磷酸锰铁锂颗粒表面能较高，易发生团聚，在极片制备过程中难以在浆料中分散均匀。此外，纳米化的正极材料的比表面积增大会使正极材料极易吸水，水与正极材料中表面亲水性的li相接触后发生锂化反应，会影响电池的存储容量保持率。并且锂化反应生成的碱性物质会与粘结剂聚偏氟乙烯发生消除反应，生成的双键使粘结剂聚偏氟乙烯分子链之间发生交联反应，形成凝胶，导致正极材料在铝箔上的涂敷性较差或是形成凝胶麻点，阻碍锂离子迁移，造成电流分配不均、析锂等风险。简言之，现有的limnxfe1-xpo4材料难以在活性位点数量、材料吸水性与离子传导速率方面达到平衡，从而影响电池可逆容量及倍率性能的进一步提升。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种含锂磷酸盐材料、锂离子电池正极及制备方法与应用，该含锂磷酸盐材料能够提供较多反应活性位点，且材料的比表面积和吸水性适宜，用于锂离子电池时，能够提供足够的锂离子传输通道，在降低凝胶风险的前提下提高电池的可逆容量和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含锂磷酸盐材料，所述含锂磷酸盐材料包括表面具有孔道的含锂磷酸盐微米级颗粒，所述含锂磷酸盐微米级颗粒的孔道内嵌有含锂磷酸盐纳米级颗粒。

3、可选地，所述含锂磷酸盐微米级颗粒的d50粒径与所述含锂磷酸盐纳米级颗粒的d50粒径的比值为5~10。

4、可选地，所述含锂磷酸盐微米级颗粒的孔道的d50孔径与所述含锂磷酸盐纳米级颗粒的d50粒径的比值为0.8~1。

5、可选地，所述含锂磷酸盐纳米级颗粒的d50粒径为0.5~0.9μm。

6、可选地，所述含锂磷酸盐微米级颗粒的d50粒径为2.5~10μm，所述孔道的d50孔径为0.4~0.9μm。

7、可选地，所述含锂磷酸盐材料的孔隙率为10~15%。

8、可选地，所述含锂磷酸盐微米级颗粒具有liaxb1-xpo4的化学式，其中，a为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，b为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，x为0~1之间的任意数值；

9、所述含锂磷酸盐纳米级颗粒具有lia´yb´1-ypo4的化学式，其中，a´为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，b´为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，y为0~1之间的任意数值。

10、本公开第二方面提供一种含锂磷酸盐材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

11、（1）将第一锂源、第一金属源和第一磷源混合，对所得混合物进行第一预烧结，得到第一预烧结产物；将所述第一预烧结产物、第一碳源和造孔剂进行第一二次烧结，对所述第一二次烧结产物进行第一破碎处理或第一造粒处理，得到含锂磷酸盐微米级颗粒；

12、将第二锂源、第二金属源和第二磷源混合，对所得混合物进行第二预烧结，得到第二预烧结产物；将所述第二预烧结产物和碳源进行第二二次烧结，对所述第二二次烧结产物进行第二破碎处理或第二造粒处理，得到含锂磷酸盐纳米级颗粒；

13、（2）将所述含锂磷酸盐纳米级颗粒和所述含锂磷酸盐微米级颗粒进行混合。

14、可选地，所述第一金属源和第二金属源各自为含有ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种元素的化合物；所述第一碳源和第二碳源各自选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉和碳黑中的一种或多种。

15、可选地，步骤（1）中，所述造孔剂的质量占所述第一预烧结产物和造孔剂总质量的1~5％；所述造孔剂选自乙醇、草酸、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵中的一种或多种。

16、可选地，步骤（1）中，所述第一预烧结的条件包括：在惰性气氛下进行，预烧结温度为500~650℃，预烧结时间为2~6h；

17、所述第一二次烧结的条件包括：在惰性气氛下进行，烧结温度为710~900℃，烧结时间为6~12h；

18、所述第一破碎处理的条件包括：使用球磨机对所述第一二次烧结产物进行破碎，球磨转速为400~500r/min，球磨时间为8~10h；

19、所述第一造粒处理的条件包括：进料气压为0.8~1.2mpa，惰性保护气体流量为30~50l/min，气体预热温度为100~150℃，进料固含量为45~55%。

20、可选地，步骤（1）中，所述第二预烧结的条件包括：在惰性气氛下进行，预烧结温度为500~650℃，预烧结时间为2~6h；

21、所述第二二次烧结的条件包括：在惰性气氛下进行，烧结温度为600~700℃，烧结时间为4~8h；

22、所述第二破碎处理的条件包括：使用球磨机对所述第二二次烧结产物进行破碎，球磨转速为450~600r/min，球磨时间为10~15h；

23、所述第二造粒处理的条件包括：进料气压为1~1.5mpa，惰性保护气体流量为40~60l/min，气体预热温度为100~150℃，进料固含量为45~55%。

24、可选地，步骤（2）中，所述混合为固相混合，且在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500~1200rpm，所述混合的温度为25~35℃，所述混合的时间为30~60min。

25、可选地，步骤（2）中，所述含锂磷酸盐纳米级颗粒的d50粒径为0.5~0.9μm；所述含锂磷酸盐微米级颗粒的d50粒径为2.5~10μm；所述含锂磷酸盐微米级颗粒的d50粒径为含锂磷酸盐纳米颗粒的d50粒径的5~10倍。

26、本公开第三方面提供一种由本公开第二方面所述制备方法制备的含锂磷酸盐材料。

27、本公开第四方面提供一种制备锂离子电池正极的方法，所述方法包括：使含锂磷酸盐材料、导电剂、粘结剂和溶剂进行混合形成正极浆料；使所述正极浆料在正极集流体上形成正极浆料层，除去所述正极浆料层中的溶剂，形成包含正极材料层的正极极片；

28、其中，所述含锂磷酸盐材料为本公开第一方面和本公开第三方面所述的含锂磷酸盐材料。

29、可选地，该方法还包括：在形成正极浆料层之前，对所述正极浆料进行剪切处理，所述剪切处理的条件包括：剪切速率为4000~8000rpm，所述剪切处理的温度为20~35℃。

30、可选地，所述含锂磷酸盐微米级颗粒和含锂磷酸盐纳米级颗粒的质量比为1：（50~200）。

31、本公开第五方面提供一种由本公开第四方面所述方法制备的锂离子电池正极。

32、本公开第六方面提供一种锂离子电池正极，所述正极包括集流体和正极材料层；所述正极材料层内分布有含锂磷酸盐材料；其中，所述含锂磷酸盐材料为本公开第一方面和/或本公开第三方面所述的含锂磷酸盐材料。

33、可选地，所述正极材料层的孔隙率为15~25%。

34、可选地，所述正极材料层还含有正极材料纳米颗粒；

35、所述正极材料纳米颗粒具有lia´´zb´´1-zpo4的化学式，其中，a´´为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，b´´为ti、v、mn、fe、co和ni中的一种或多种，z为0~1之间的任意数值；

36、所述正极材料纳米颗粒与所述含锂磷酸盐材料的质量比为（50~200）:1。

37、本公开第七方面提供一种锂离子电池，包括本公开第六方面所述的锂离子电池正极。

38、通过上述技术方案，本公开的含锂磷酸盐材料包括含锂磷酸盐纳米级颗粒和表面具有孔道的含锂磷酸盐微米级颗粒，该纳米级颗粒嵌入在表面多孔的微米级颗粒的孔道中，形成嵌入式含锂磷酸盐材料；该含锂磷酸盐材料表面具有孔道，提高了材料的孔隙率，形成较多的反应活性位，并能够提供更多的锂离子传输通道。并且微米级颗粒的孔道内嵌有纳米级颗粒，相比于采用纳米化颗粒的正极材料，本公开的含锂磷酸盐材料的吸水性和表面能更低，能够避免正极浆料制备中的颗粒团聚、避免与水发生锂化反应的现象，并利于粘结剂和导电剂分散，能够抑制制浆过程的交联和凝胶，提高正极材料层中各组分的分布均匀性。本公开的锂离子电池正极中包含上述的含锂磷酸盐材料，该材料具有均衡的活性位点数量、比表面积和吸水性，且微米级颗粒的孔道能够提高正极材料的孔隙率，为电解液提供锂离子传输通道，在不发生凝胶的同时提高锂离子电池的倍率性能；微米级颗粒和纳米级颗粒的相互级配能够提高正极材料层的压实密度，从而提高锂离子电池的可逆容量。

39、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。