一种复合电极材料、制备方法、应用和电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种复合电极材料、制备方法、应用和电池。

背景技术：

1、传统商用锂离子电池因具有较高的能量密度、较长的循环寿命及环保特性，被广泛应用于电动汽车、智能电网以及各类消费电子领域。然而，随着社会的发展，对电池性能的要求日益提升，尤其是能量密度和循环寿命。当前，锂离子电池在能量密度上的提升已接近技术极限，其正极材料如磷酸铁锂、三元材料的能量密度相对较低，成为制约其进一步发展的关键因素。因此，研发具有更高能量密度和循环寿命的正极材料成为业界的研究热点。

2、金属硫化物电池因高安全性、低成本和高比容量而受到研究者的广泛关注。但是，硫化物电极存在循环稳定性差、极化大等问题，这主要源于硫化物的导电性较差，且在电池充放电循环过程中会产生较大的体积膨胀以及硫化物的穿梭效应，导致电极结构体系崩塌，从而大大降低了电池的循环性能。

3、锂硫固态电池结合聚合物固态电解质展现出了巨大的应用潜力。但聚合物电解质在常温下多呈结晶态，聚合物链段被固定，限制了离子传导能力。虽然提高工作温度可改善离子传导能力。但高温状态下，硫依然会发生类似液态电解质中的充放电过程，转变为多硫化物，并“溶解”在聚合物链段中产生穿梭效应。因此，开发具有高导电性、低体积膨胀且能消除穿梭效应的硫化物电极，对于提高金属硫化物电池的循环稳定性和降低电池极化而言具有重要意义。

4、为了改善金属硫化物稳定性，将电极材料与具有层状结构的碳基导电剂复合是一种有效方法。如cn114566621a中公开的一种基于mxene与过渡金属硫化物的热电池用复合正极材料及其合成方法。该复合正极材料，由表面均匀沉积过渡金属硫化物的mxene组成，其具有二维纳米结构，尺寸在200～1000nm左右，过渡金属硫化物的负载量调整在30～80wt.％之间，过渡金属硫化物为尺寸为20～50nm左右的纳米颗粒，过渡金属硫化物包括钴、铁、镍的硫化物中的至少一种或两种以上。虽然尝试了使用mxene材料，但其制作工艺复杂且存在自堆叠现象，会导致活性位点数目和可用表面积减小，从而抑制了其导电性能的发挥。

5、相比之下，还原石墨烯材料具有二维层状结构、大比表面积、优良导电性和力学性能。如cn110690415a中公开的三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极。该正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)制备氧化石墨烯溶液；(b)通过一步还原诱导自组装制备三维硫/石墨烯复合物正极材料。将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯混合制备锂硫电池正极，进而装配成电池。该正极材料中石墨烯的吸附效应有限，难以达到理想的性能。且该方法在制备过程中涉及浓酸，危险系数和制造成本较高，不利于实际工业化生产。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种复合电极材料、制备方法、应用和电池，以解决现有硫化物电极材料存在循环性能不佳的问题，还可以抑制充放电过程中多硫化物的穿梭效应。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种复合电极材料，包括导电材料和双金属硫化物；

4、所述导电材料具有二维结构。

5、根据上述技术手段，通过采用双金属硫化物和具有二维结构的导电材料复合而成。二维结构的导电材料为硫化物提供了强有力的支撑，有效抑制了硫化物在充放电过程中的体积膨胀从而不仅提升了电极材料的稳定性，还提高电极材料的电子电导率，进而有效解决了现有硫化物电极材料存在循环性能不佳的问题。

6、其中，二维结构是指导电材料为片层层状，相邻片层之间具有间隙。二维结构的导电材料与双金属硫化物复合，使得双金属硫化物嵌设在片层之间的间隙中，从而有效抑制硫化物在充放电过程中的体积膨胀。

7、优选的，所述导电材料为氮掺杂的导电材料。

8、通过氮掺杂的导电材料与双金属硫化物结合，使得复合电极材料不仅能表现出对锂硫(li-s)电池中多硫化锂转化反应的显著催化效果，还具有十分优越的储锂能力，从而使得电池能够迅速而高效的进行充放电。且掺杂的氮与聚硫锂形成较强的相互作用，从而使得复合电极材料具有良好的吸附性能，不仅有效的实现了对多硫化锂进行吸附，还有效抑制了电池在充放电过程中，活性物质(即双金属硫化物)的溶解，进而有效抑制充放电过程中多硫化物的穿梭效应，改善了循环过程中容量降低的问题。

9、优选的，所述双金属硫化物选自锌锰硫化物、锌钴硫化物、铁钴硫化物和镍钴硫化物中的至少一种。

10、优选的，所述氮掺杂的导电材料选自氮掺杂的石墨烯。

11、优选的，所述氮掺杂的导电材料选自氮掺杂的还原氧化石墨烯(n-rgo)。

12、由于二维层状结构的氮掺杂的还原氧化石墨烯(n-rgo)具有良好的电子电导性和独特的层状结构，从而将其作为复合电极材料的组成成分，能有效提升复合电极材料的电子电导性，且二维层状结构能给硫化物提供支撑作用，有效的抑制了充放电过程中硫化物材料体积的膨胀，从而改善硫化物电极材料循环性能不佳的问题，同时，掺杂的氮能与聚硫锂有较强的相互作用，使得复合电极材料具有良好的吸附性能，能有效的对多硫化锂进行吸附，有效的抑制充放电过程中多硫化物的穿梭效应，从而抑制循环过程中容量的降低。

13、优选的，所述双金属硫化物与氮掺杂的导电材料的质量比为5～7：1～1.5。

14、优选的，所述锰锌硫化物选自硫化锰锌(znmn2s4)。

15、优选的，所述锌钴硫化物选自硫化钴锌(znco2s4)。

16、优选的，所述铁钴硫化物选自硫化钴铁(feco2s4)。

17、优选的，所述镍钴硫化物选自硫化钴镍(nico2s4)。

18、本发明还提供一种如本发明所述的复合电极材料的制备方法，包括：

19、将双金属氧化物、导电材料和有机含硫化合物混合，进行溶剂热法处理，得到复合电极材料。

20、同时，双金属氧化物相比于单一金属氧化物具有更加优异的电化学性能。

21、优选的，制备方法，包括以下步骤：

22、采用溶剂热法和退火处理制备双金属氧化物；

23、在含氮气氛下对导电材料退火处理，得到氮掺杂的导电材料；

24、将所述双金属氧化物、所述氮掺杂的导电材料和有机含硫化合物混合，在温度为160℃～220℃的条件下进行溶剂热法处理，得到复合电极材料。

25、通过合理控制双金属氧化物、导电材料和有机含硫化合物混合后进行溶剂热法处理的温度，使得双金属氧化物充分的被硫代乙酸胺硫化并生长在导电材料的二维结构层间，从而有效提升了复合电极材料的结构稳定性。

26、优选的，将所述双金属氧化物、氮掺杂的导电材料和有机含硫化合物混合，在温度为160℃～220℃的条件下进行溶剂热法处理，得到复合电极材料，包括：

27、s1、将所述双金属氧化物和氮掺杂的导电材料加入有机含硫化合物溶液中，得到混合溶液；

28、s2、将所述混合溶液在温度为160℃～220℃的条件下进行第一溶剂热反应，然后进行第一干燥，得到复合电极材料。

29、优选的，所述第一溶剂热反应的时间在14h～18h。

30、优选的，所述第一干燥的时间在16h～28h之间，第一干燥的温度在70℃～80℃之间。

31、优选的，所述有机含硫化合物选自硫脲和硫代乙酸铵中的一种或两种。

32、优选的，所述有机含硫化合物选自硫代乙酸铵(c2h5ns)。

33、其中，硫代乙酸铵(c2h5ns)相较于硫脲，具有更强的硫化作用。

34、优选的，所述双金属氧化物、氮掺杂的导电材料和有机含硫化合物的质量比为5～7：1～1.5：1.5～4。

35、优选的，所述双金属氧化物、氮掺杂的导电材料和有机含硫化合物的质量比为5：1：2。

36、优选的，所述采用溶剂热法和退火处理制备双金属氧化物，包括：

37、s1、将锌源和锰源，或者钴源和锌源，或者钴源和铁源，或者钴源和镍源溶于有机溶剂中，得到前驱体溶液；

38、s2、将所述前驱体溶液进行第二溶剂热反应，得到中间产物；

39、s3、将所述中间产物进行第二干燥，然后进行第一退火处理，得到双金属氧化物。

40、通过先对前驱体溶液进行溶剂热反应的目的在于成功的生成双金属氢氧化物，再进行退火处理，以成功得到双金属氧化物。

41、优选的，所述s1中，锌源选自硝酸锌和六水合硝酸锌中的一种或两种。

42、优选的，所述s1中，锰源选自硝酸锰和四水硝酸锰中的一种或两种。

43、优选的，所述s1中，铁源选自硝酸铁和九水合硝酸铁中的一种或两种。

44、优选的，所述s1中，钴源选自硝酸钴和六水合硝酸钴中的一种或两种。

45、优选的，所述s1中，镍源选自硝酸镍和六水合硝酸镍中的一种或两种。

46、优选的，所述s1中，所述双金属氧化物为锌锰氧化物、锌钴氧化物、铁钴氧化物和镍钴氧化物中的至少一种。

47、优选的，锰锌氧化物为锰酸锌(znmn2o4)。

48、优选的，锌钴氧化物选自钴酸锌(znco2o4)。

49、优选的，铁钴氧化物选自钴酸铁(feco2o4)。

50、优选的，镍钴氧化物选自钴酸镍(nico2o4)。

51、优选的，所述s1中，有机溶剂选自乙二醇和异丙醇的混合物。

52、通过采用乙二醇和异丙醇的混合物作为有机溶剂，有效保证了锌源和锰源的完全溶解，并能承受溶剂热时的高温。如若选择其中一种醇作为溶剂，则会延长溶解时间，且易导致锌源和锰源无法完全溶解。

53、优选的，所述s2中，第二溶剂热反应的温度在160℃～220℃之间，第二溶剂热反应的时间在4h～8h之间。

54、通过合理控制第二溶剂热反应的温度，有效保证了金属硝酸盐充分反应生成双金属氢氧化物。

55、优选的，所述s3中，第二干燥的时间在16h～28h，第二干燥的温度在70℃～80℃之间。

56、优选的，所述s3中，第一退火处理的温度在350℃～550℃之间，第一退火处理的时间在1～3h之间。

57、通过合理控制第一退火处理的温度，保证了双金属氢氧化物充分被氧化得到双金属氧化物。

58、优选的，所述s1中，具体包括：将锌源和锰源溶于有机溶剂中，超声搅拌15～30min，直至溶液呈无色透明状，得到前驱体溶液。

59、优选的，超声搅拌的时间为20min。

60、优选的，在含氮气氛下对导电材料退火处理，得到氮掺杂的导电材料，包括：

61、在含氮气氛下，对氧化石墨烯进行第二退火处理，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯。

62、优选的，所述第二退火处理的温度在850℃～1050℃之间，所述第二退火处理的时间为4h～6h。

63、通过合理控制第二退火处理的温度，有效保证了氧化石墨烯的充分还原。

64、优选的，所述含氮气氛选自氨气和三聚氰胺中的一种或两种。

65、本发明还提供一种如本发明所述的制备方法制得的复合电极材料的应用，所述复合电极材料作为电池的正极材料。

66、本发明还提供一种电池，所述电池包括本发明所述的制备方法制得的复合电极材料和聚合物电解质；

67、所述复合电极材料在所述电池中作为正极材料使用。

68、根据上述技术手段，通过巧妙地采用本发明的复合电极材料作为电池的正极材料，并结合聚合物电解质作为电池的传导介质，使得在充放电过程中，聚合物电解质软化后能与复合电极材料形成更为紧密的界面接触，不仅增强了电子和离子的传输效率，还显著提升了电池的整体性能，从而有效提升了电池的循环性能和能量密度；同时，聚合物电解质与本发明的复合电极材料相结合的设计，还巧妙地避免了穿梭效应的产生。

69、优选的，所述电池为锂硫固态电池。

70、优选的，所述聚合物电解质选自peo基固态电解质、pan基固态电解质、pvma基固态电解质、pmma基固态电解质和pvdf基固态电解质中的至少一种。

71、其中，peo基固态电解质为聚氧乙烯固态电解质，pan基固态电解质为聚丙烯腈固态电解质，pvma基固态电解质为聚乙烯醇甲乙醛固态电解质，pmma基固态电解质为聚甲基丙烯酸甲醇固态电解质，pvdf基固态电解质为聚偏二氟乙烯固态电解质。

72、本发明的有益效果：

73、本发明的复合电极材料，通过以双金属氧化物和具有二维结构的导电材料复合而成。二维结构的导电材料为硫化物提供了强有力的支撑，有效抑制了硫化物在充放电过程中的体积膨胀，从而不仅提升了电极材料的稳定性，还提高了电极材料的电子电导率，进而提升了硫化物电极材料的循环性能，有效改善了硫化物电极材料存在循环性能不佳的问题。为li-s电池的发展开辟了新的道路。

74、本发明的电池，通过巧妙地采用本发明的复合电极材料作为电池的正极材料，并结合聚合物电解质作为电池的传导介质，使得在充放电过程中，聚合物电解质软化后能与复合电极材料形成更为紧密的界面接触，不仅增强了电子和离子的传输效率，还显著提升了电池的整体性能，从而有效提升了电池的循环性能和能量密度；同时，聚合物电解质与本发明的复合电极材料相结合的设计，还巧妙地避免了穿梭效应的产生，为电池技术的未来发展开辟了新的可能，在电池技术领域具有推广应用价值。

75、上述说明仅是本发明实施例技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明实施例的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明实施例的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。