一种改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电极材料制备，具体涉及一种改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7，记为nfpp)由于其热力学稳定、较高的理论容量(～129mah/g)、适中的平均工作电位(高于3.1v)、在na+脱嵌过程中较小的体积变化(～4％)和低成本，被认为是一种极具潜力的钠电正极材料。然而，大尺寸的磷酸根和焦磷酸根固有的隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率，从而导致其实际放电容量与理论容量有较大差距，并且高倍率性能不佳。因此提高铁基磷酸焦磷酸盐正极材料的电子电导率的问题就显得尤为重要。

2、当前主要的改善方法有：纳米化、碳包覆、离子掺杂等。碳包覆是改善电性能的一种有效手段，对材料表面进行碳包覆，增强材料导电性，给电子扩散提供通道，有利于提高材料的电子导电率，改善倍率性能，同时可以防止材料的团聚生长。

3、碳基材料一般需要在高温(大于750℃)条件下才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率，而铁基磷酸酸盐正极材料为避免生成无活性的maricite-nafepo4和低比容量的焦磷酸铁钠，需要在低温条件(小于600℃)下制备，导致常规的有机碳源热分解得到的为无定型碳，导电性低。

4、纳米共轭碳材料是由碳碳双键组成的芳香环的物质(碳纳米管、石墨烯、聚苯胺等)具有极高的导电性，但是，由于其疏水性和巨大的表面能，极易在水溶液中团聚，难以分散，失去了尺寸/形态上的优势，限制了其在水溶液环境中的实际应用。

5、公开号为cn114975973a的专利申请公开了一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备及应用。先将钠源、磷源、铁源预烧结得到前驱体，再与碳源混合后压片烧结得到碳包覆的本体材料，碳包覆的本体材料最后与碳纳米管混合烧结得到改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。该发明制备流程长，三次分段烧结能耗高，且使用固相混合分散略有不均匀。

6、为了增加碳材料在水中的分散性，常见的处理方法是，在碳材料上接入亲水性基团以增加碳材料在水中的溶解性或对碳纳米管进行酸化。专利公开号cn104947227a公开了一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法，用表面活性剂比如高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮作为分散液去分散石墨烯，该种分散剂可吸附于石墨烯表面，形成覆盖层，从而防止了石墨烯的自我团聚，有较好的分散效果，但聚乙烯吡咯烷酮难以去除，限制了石墨烯后期的应用。cn105914370a公开了一种利用酸化方法处理碳纳米管制备碳纳米管纤维的方法，该方法使用强酸往往会破坏碳材料的结构，而且反复抽滤的处理也会对碳纳米管本身强度和表面结构的不可逆破坏，使碳纳米管的长径比下降，进而导致导电性能的减弱，同时会产生大量化学废弃物，处理成本高、污染环境、难以在工业上推广。

技术实现思路

1、现有技术通过固相混合分散不均匀，而传统方法对纳米碳进行分散，会产生大量化学废弃物。本发明为了解决现有技术存在的问题，提供如下技术方案：

2、本发明提供一种改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、(1)将钠源、铁源、磷源、碳源置入水中混合均匀，得到前驱体浆料；

4、(2)将多酚溶液和金属盐溶液混合，得到多酚/金属离子络合物溶液；

5、(3)将纳米共轭碳材料在持续超声分散中加入到步骤(2)所述多酚/金属离子络合物溶液中，得到多酚/金属离子/纳米共轭碳悬浮液；

6、(4)将步骤(3)所得多酚/金属离子/纳米共轭碳悬浮液与步骤(1)所得前驱体浆料混合研磨后，进行喷雾干燥得到前驱体粉末，经加热煅烧处理后即得所述改性聚阴离子型正极材料。

7、优选地，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。

8、优选地，步骤(1)中，所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁、碳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁中的至少一种。

9、优选地，步骤(1)中，所述磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或磷酸铵中的至少一种。

10、优选地，步骤(1)中，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述无机碳源为科琴黑、乙炔黑中的至少一种。

11、优选地，步骤(1)中，加入的钠源、铁源、磷源用于制备磷酸焦磷酸铁钠材料，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的化学式为naxfey(po4)2p2o7，其中3＜x≤4，2＜y＜3；所述钠源、铁源、磷源的添加量按照所得磷酸焦磷酸铁钠材料的化学计量比算。

12、优选地，步骤(1)中，所述碳源的添加量为所得磷酸焦磷酸铁钠材料4-15wt％。

13、优选地，步骤(1)中，所述前驱体浆料中颗粒的粒径d50为300～500nm。

14、优选地，步骤(1)中，所述前驱体浆料中固含量为35-40％。

15、优选地，步骤(2)中，所述多酚为儿茶素、表儿茶素、黄烷醇、没食子酸、单宁酸、儿茶酚、鞣花酸和多巴胺中的至少一种；所述金属盐选自水溶性的fe3+、al3+、ni2+、cu2+、ag+、ti4+、co2+、zn2+、cr3+的硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。

16、优选地，步骤(2)中，所述多酚溶液中，溶剂为水，多酚的浓度为0.01-0.5mol/l；所述金属盐溶液中，溶剂为水，金属盐的浓度为0.01-0.5mol/l；所述多酚溶液与金属盐溶液的质量比为1:1。

17、优选地，步骤(3)中，所述纳米共轭碳材料为石墨烯、碳纳米管、聚苯胺中的一种以上；多酚和纳米共轭碳材料的质量比为(0.2-2)：1。

18、优选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥进口温度为190-290℃，出口温度为90-130℃；所述前驱体粉末在惰性气体气氛下进行分段加热煅烧处理，第一段处理的处理温度为300～400℃，处理时间为2～5h；第二段处理的处理温度为500～600℃，处理时间为8～15h；所述加热煅烧处理的加热升温速率为2～5℃/min，所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气。

19、优选地，步骤(4)中，所述多酚/金属离子/纳米共轭碳悬浮液中的纳米共轭碳材料与所述前驱体浆料中的磷酸焦磷酸铁钠材料的质量比为(1-3)：100。

20、本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的改性聚阴离子型正极材料。

21、本发明还提供一种上述改性聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的应用。

22、本发明还提供一种包含上述改性聚阴离子型正极材料的钠离子电池。

23、相对于现有技术，本发明的优势在于：

24、(1)本发明使用的多酚是一类天然产物，无毒且易溶于水，普遍存在于植物的果肉、树皮、树叶中，来源丰富，可再生，储量广泛，多酚层具有很强的黏附性，通过黏附可以固定到其他基质表面，进而构建碳材料涂层，整个过程均在水溶液中完成，保持了纳米共轭碳材料原有的结构和功能性。

25、(2)将多酚与金属离子络合，配位形成稳定的多酚-金属络合网络，其ph缓冲能力较强，适用范围广。多酚-金属网络中的多酚羟基结构的亲油端被纳米共轭碳材料表面强烈吸附，另外通过π-π相互作用也与纳米共轭碳的表面碳环结合，直至形成多酚单层。多酚单层通过氢键和其他极性键进一步吸附溶解的单宁酸，吸附的多酚增加了纳米共轭碳之间的空间位阻，增强了分散性。而多酚-金属网络中的多酚疏水端伸向水溶液，从而可以起到分散与悬浮纳米共轭碳材料的作用。

26、(3)以碳纳米管、纯石墨烯以及聚苯胺为代表的纳米共轭碳材料，是由碳碳sp2杂化得到芳香环，具有良好导电性。金属离子通过多酚-金属网络与纳米共轭碳结合，通过煅烧分散在碳骨架结构中进一步提升电子的电导率。

27、(4)本发明采用钠源、铁源、磷源、碳源制备聚阴离子型正极材料。其中，有机碳源聚乙二醇在低温段烧结中熔融形成流动性好的碳源均匀包覆在材料颗粒表面上，然后高温段碳化，实现有机碳源和无机碳源(纳米共轭碳材料)、金属离子的均匀复合包覆，形成三维导电碳网，从而解决无机碳源在水溶液中团聚、包覆不均匀，而有机碳源导电性差的问题，有效改善材料的容量、倍率、循环稳定性。

28、(5)本发明将多酚/金属离子/纳米共轭碳材料与聚阴离子型正极材料通过砂磨、喷雾、烧结形成高导电性三维网络碳包覆的改性聚阴离子型正极材料。多酚/金属离子/纳米共轭碳材料在水溶液中利用锆球的撞击作用，将纳米共轭碳材料充分分散在浆料中，随后采用喷雾干燥的方式，通过瞬间干燥将钠源、铁源、磷源、碳源、纳米共轭碳均匀分散的形式固定下来。煅烧后石墨化程度高，纳米共轭碳与碳源在活性材料颗粒的内部、表面及其颗粒间构建了离子、电子的三维导电网络，提高了复合材料的导电性、容量、倍率和循环性能。

29、(6)本发明提供的改性聚阴离子型正极材料具有优越的充放电循环稳定性和良好的倍率性能，合成方法简单、成本低廉，便于产业化控制。制备过程不涉及有机化学试剂，反应过程简单，且未破坏碳材料的结构，确保了石墨烯和碳纳米管等纳米共轭碳材料优异性能的发挥。