一种高耐久性的铁氮碳担载铂锰合金颗粒的氧还原电催化剂的制备方法

本发明属于电催化剂，涉及一种用于酸性氧还原反应的铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化石燃料释放能量之后会转变为二氧化碳排出，导致了温室效应的发生。近些年来已经造成了诸多全球性的影响。例如气候变暖，海平面上升，极端天气频发等。因此，世界各国于2015年12月12日在第21届联合国气候变化大会上签署《巴黎协定》，致力于将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2摄氏度以内，并努力将温度上升幅度限制在1.5℃以内。而我国立足于发展中国家以及富煤贫油少气的基本国情，也推出了碳达峰、碳中和的战略目标。2023年7月，发改委颁布《关于推动能耗双控逐步转向碳排放双控的意见》；8月，我国出台《2030年前碳达峰行动方案》，持续构建碳达峰、碳中和“1+n”政策体系；11月，印发《关于加快建立产品碳足迹管理体系的意见》，推动建立符合国情实际的产品碳足迹管理体系，为实现碳达峰碳中和提供支撑。但是，人类渴望快速发展以提高生活水平的愿望不会因为环境的恶化而改变，这仍然需要消耗大量的能源。如果还继续使用化石燃料产生能源的话，不可避免的会与追求拥有清洁空气和健康环境的社会目标背道相驰。因此，必须尽快转向开发清洁能源。

2、氢燃料电池是一种将氢气的化学能转换为电能的设备。阳极通入氢气，发生氢氧化反应(2h2→4h++4e-)。阴极通入氧气或者是空气，与通过质子交换膜进入阴极的质子，通过外电路进入阴极的电子，发生氧还原反应(o2+4e-+4h+→2h2o)。但是目前氢燃料电池还存在两方面的问题，一是阴极侧反应动力学缓慢，需要使用贵金属铂作为电催化剂；二是铂基电催化剂还会因为奥斯瓦尔德熟化，以及碳载体腐蚀等原因逐渐失活。这就使得氢燃料电池难以大规模商业化。因此，本发明致力于开发一种低铂的、高活性高耐久性的氧还原电催化剂，用于替代目前的商业铂碳电催化剂。

3、提升铂基电催化剂活性的方法，最主要的就是提升铂原子的利用率，大量的铂原子被包裹在颗粒内部，而无法被利用。提高铂原子利用率，目前有两种广泛使用的方法，一是减小颗粒的直径或者制备纳米花等高比表面积的结构，二是制备铂基合金颗粒。

4、制备直径较小的金属颗粒，关键在于控制还原反应的速率。huang等通过利用二甲胺硼烷(dmab)这种还原能力相对较弱还原剂，还原出平均粒径为3nm的铂钴合金颗粒(chinese journal of catalysis,2019,40(12),1895-1903)。li等通过水相柠檬酸共还原的方法还原氯铂酸，辅以硝酸钠作为稳定剂(柠檬酸钠还原能力较弱，硝酸根水解出的少量亚硝酸根离子会与铂离子络合，延缓还原反应而改变反应动力学，降低pt nps的生长速率，减小铂颗粒的粒径)，最终获得2nm的铂金属颗粒(journal of colloid and interfacescience,2020,572,74-82)。这些方法制备的电催化剂提升了电催化剂的性能，但是在耐久性方面仍然有较大的提升空间。

5、当在碳载体表面担载铂合金颗粒时，原子半径比铂小的金属原子可以精确地调整合金内的应变和电子分布。这种策略调节可以有效地减弱氧化中间体的吸附，从而提高氧还原活性，并且减缓铂原子的溶解，提升铂基电催化剂的耐久性。wu等将炭化产物fe0.5nc-900浸渍在含有氯铂酸、硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合溶液中，通过旋转蒸发得到杂化金属前驱体产物，在氢气氩气混合气中还原为铁氮碳担载的铂铁合金颗粒的电催化剂，循环3万圈后半波电位损失21mv(advanced functional materials,2023,2307297)。wang等通过水凝胶-冷冻干燥策略合成的，将氧化石墨烯(go)浸渍在含有聚乙烯醇(pva)和金属前体的混合溶液中，冷冻干燥后在氢气氩气混合气中还原，制得碳担载的有序pt3mn颗粒，循环5000圈后半波电位衰减15mv(acs applied energy materials,2020,3,768-776)。

6、综上所述，已报道的文章中的氧还原电催化剂耐久性仍需继续提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于酸性氧还原反应的铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂及其制备方法与应用，本发明通过合理使用高比表面积载体，选定合适的表面活性剂、还原剂与还原温度等，有效制备得到担载平均直径较小的颗粒的电催化剂。本发明通过对加入铂盐与锰盐前驱体比例与加入量、还原剂浓度、表面活性剂的加入量的调节，有效制备了铂锰合金纳米颗粒，担载在有一定氧还原活性并具有高比表面积的铁氮碳表面，具有较高的电催化活性和耐久性，适用于酸性氧还原反应。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种用于酸性氧还原反应的铁氮碳担载铂锰合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将锌盐前驱体、表面活性剂溶于水中制成溶液a；将二甲基咪唑、铁大环化合物与金属氧化物分散于水中制成悬浮液b；将溶液a加入溶液b中，搅拌1-24h(优选为3-6h)，得到悬浮液，将悬浮液进行离心清洗，烘干、研磨后得到电催化剂前驱体fe-zif8；

5、(2)将电催化剂前驱体fe-zif8置于石英舟中，升温至500-1500℃(优选为700-1000℃)进行热处理，待自然冷却至室温后研磨，得到电催化剂载体fenc；

6、(3)将电催化剂载体fenc分散到溶解有表面活性剂的去离子水中，得到悬浮液；向悬浮液中加入铂盐前驱体、锰盐前驱体，在-5-25℃(优选为-5-5℃)下搅拌0.5-10h(优选为1-2h)后，加入还原剂水溶液，在-5-25℃(优选为-5-5℃)下继续搅拌0.5-10h(优选为1-2h)后，离心清洗，烘干、研磨，最终得到用于氧还原的铁氮碳担载的ptmn合金纳米颗粒的电催化剂。

7、进一步的，步骤(1)中，所述的锌盐前驱体在溶液a中的浓度为0.1-5mol l-1，表面活性剂在溶液a中的浓度为20-200mgml-1；所述的二甲基咪唑在悬浮液b中的浓度为4-15moll-1，优选为6-10mol l-1，铁大环化合物在悬浮液b中的浓度为0.01-0.5mol l-1，金属氧化物在悬浮液b中的浓度为0.5-10mg ml-1，优选为0.5-2.5mol l-1；所述的溶液a的体积为悬浮液b体积的1-10倍，优选为1-3倍；

8、步骤(3)中，所述的电催化剂载体fenc在悬浮液中的浓度为0.1-10mg ml-1，优选为0.5-4mg ml-1；表面活性剂在悬浮液中的浓度为0.1-10mg ml-1，优选为0.1-2mg ml-1；所述的铂盐前驱体的摩尔量为锰盐前驱体摩尔量的2-8倍，优选为2-5倍；铂盐前驱体在悬浊液中的浓度为0.05-2mmol l-1，优选为0.1-0.5mmol l-1；锰盐前驱体在悬浊液中的浓度为0.02-2mmol l-1，优选为0.1-0.3mmoll-1；所述还原剂水溶液的浓度为0.5-10mmol l-1，优选为2-5mg ml-1；还原剂的摩尔量为铂盐前驱体、锰盐前驱体总摩尔量的2-20倍，优选为6-12倍。

9、进一步的，步骤(1)中，所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种；所述的铁大环化合物为氯化铁卟啉(血晶素)或铁酞菁；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或f127(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)；所述的金属氧化物为氧化铁、氧化镍或氧化钴中的一种或两种以上；所述的铵盐为氯化铵或碳酸铵；

10、步骤(3)中，所述的铂盐前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾、氯化铂或乙酰丙酮铂，优选为六水合氯铂酸；锰盐前驱体为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，优选为二水合氯化锰；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或f127；所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种、两种或两种以上。

11、进一步的，步骤(1)中，所述的金属氧化物颗粒为纳米级，其直径为5-50nm。

12、进一步的，步骤(1)中，溶液a使用超声溶解法进行制备，即将锌盐前驱体、表面活性剂在超声下溶于水中制成溶液a，超声时间为0.1-0.5h；悬浮液b使用超声分散法进行制备，即将二甲基咪唑、铁大环化合物与金属氧化物分散于水中制成悬浮液b，超声时间为0.1-0.5h，保证金属氧化物颗粒均匀分散；步骤(3)中，悬浮液使用超声分散法进行制备，即将将电催化剂载体fenc超声分散到溶解有表面活性剂的水中，得到悬浮液，超声时间为0.1-0.5h。

13、进一步的，步骤(2)中引入热处理，步骤(2)具体为：将fe-zif8置于坩埚之中，升温至500-1500℃(优选为700-1000℃)，保温1-4h，待自然冷却至室温后，研磨，得到电催化剂载体fenc。

14、进一步的，步骤(2)中，所述热处理在惰性保护气下进行，所述惰性保护气为氦气、氩气、氮气中的一种、两种或两种以上。

15、进一步的，步骤(2)中，升温至热处理温度的速率为5-30℃min-1。

16、进一步的，步骤(3)中，电催化剂载体fenc为碳载体，是步骤(1)-(2)中自制的高比表面积且具有氧还原活性的fenc。

17、进一步的，步骤(3)中，还原剂水溶液的配置温度为5-20℃，优选为5-10℃。

18、本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的用于酸性氧还原反应的铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂。所述的铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂中铂载量为1-60wt％，优选为1-5wt％，具有低铂载量。所述的铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂上合金颗粒的粒径为2-5nm，优选为3.4nm。

19、本发明还提供了铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂在氢燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。

20、本发明先合成fe-zif8，离心清洗以获得前驱体，在惰性气体氛围中进行热处理后，获得铁氮碳载体，在其上还原铂与锰的前驱体以获得合金颗粒，最终制得低铂载量(1-60wt％)的复合电催化剂，所制备的铂锰合金颗粒平均粒径<5nm。本发明所得到的电催化剂载体比表面积大，并且还原出的铂锰合金颗粒直径较小且尺寸均一，具有较高的电化学本征活性。循环2500圈后性能几乎没有损失，具有良好的耐久性，适用于酸性氧还原反应。

21、与已报道的碳担载贵金属(合金)电催化剂的制备及应用相比，本发明具有以下优点：

22、a)本发明通过调节铂锰前驱体加入的比例，合成了铂锰合金颗粒，有效改善电催化剂的本征活性。

23、b)本发明制备得到的铂锰合金颗粒直径较小，能够有效提高金属原子的利用率，并提升电催化剂的氧还原活性。

24、c)本发明制备得到的铂锰合金颗粒形貌均一性较好。

25、d)本发明使用自制的铁氮碳作为铂锰合金颗粒的载体，能够有效防止纳米颗粒的团聚，循环2500圈后半波电位基本无损失，铂锰合金纳米颗粒未见明显团聚。

26、e)与商业铂碳相比，铁氮碳担载铂锰合金颗粒电催化剂具有良好的抗甲醇性能，除了氢燃料电池，还能够充当甲醇燃料电池的阴极电催化剂。