一种高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池领域，特别是一种高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。然而常见的太阳能、风能等清洁能源具备间歇性、地区分布不均的缺点，必须要有与其配套的大规模储能装置。在各类储能设备中，使用地壳分布广泛的钠元素做为主体的钠离子电池成为大规模储能电站的最优选择之一。在一众钠离子电池正极材料中，磷酸焦磷酸铁钠（以下简称nfpp）具有低成本、高克容量、长循环寿命的特点，是一款极具发展前景的钠离子电池正极材料。然而，nfpp材料的性能对合成条件的要求十分严苛。当原料中的na、fe、p的元素比存在略微偏差或烧结温度、气氛、合成步骤等条件不合适时，材料烧结过程中就会形成较多的无电化学性能的maricite相磷酸铁钠杂相（以下简称nfp）与低电化学性能的焦磷酸铁钠杂相（以下简称nfpo），导致合成的nfpp材料纯度低，杂相含量高，电池性能表现差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种晶体杂相含量极低，具备优异的电化学性能的高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法。本发明创新的使用前驱体合成高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料的方法。通过预先将原料反应形成前驱体，一方面保证材料元素分布的均匀性，避免材料混合不均匀导致的局部杂相，另一方面能够降低烧结过程中形成nfpp材料的活化能，进而保证合成的nfpp材料纯度更高，提高正极材料的电化学性能。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明所述高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料，其特点是：所述正极材料由材料内核和材料外层组成，其分子式为naxfey(po4)m(p2o7)n，其中，3≤x≤5，1.5≤m≤2.5，-0.15≤n-（m/2）≤0.15，1.95≤{(4n+3m)-x}/y≤2.10；

4、其元素分布满足：材料外层的钠、铁元素摩尔比值为正极材料的钠、铁元素的平均摩尔比值的1.005~1.06倍，材料内核的钠、铁元素摩尔比值为正极材料的钠、铁元素的平均摩尔比值的0.94~0.995倍。

5、本发明中，-0.15≤n-（m/2）≤0.15，使正极材料中nfpp材料的纯度高；1.95≤{(4n+3m)-x}/y≤2.10，能够获得具有电化学活性的铁离子，提高正极材料电性能下降。另外还可以通过它来限定正极材料中p的摩尔比值在合理范围内。

6、进一步是：本发明所述正极材料的结构满足：x射线衍射图谱中在2θ为10.6±0.5°处的nfpo晶相的（011）晶面强度值处于0~15；x射线衍射图谱中在2θ为33.0±0.5°处的nfp晶相的（121）晶面强度值处于0~25。优选是：x射线衍射图谱中，在2θ为10.6±0.5°处的nfpo晶相的（011）晶面强度值为0~8，在2θ为33.0±0.5°处的nfp晶相的（121）晶面强度值为0~10。进一步是：材料外层的nfpo晶相的质量占材料外层总质量的0.5%~5%，nfp晶相的质量占材料外层总质量的0%~1%；材料内层的nfpo晶相的质量占材料内层总质量的含量在0%~1%，nfp晶相的质量占材料内层总质量的0.5%~2%。

7、本发明还提供一种高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料的制备方法，以解决nfpp材料合成过程中易形成nfp、nfpo等杂相的问题。

8、所述高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）、将钠源、铁源、磷源按钠、铁、磷元素为（x-δ）：y：（m+2n）的配比进行称量，加入总含碳辅料中的一部分辅料，混合均匀，δ取值为0.8~1.25；

10、（2）、在保护气体气氛下，将混合后的材料在300~750℃的温度下进行煅烧反应，反应时间为5~24h，得到前驱体材料；

11、（3）、按钠、铁、磷元素为δ：y：（m+2n）的计量比向步骤（2）烧结得到的前驱体材料中加入钠源，再加入总含碳辅料中的剩余辅料，进行混合，在保护气氛下进行煅烧，得到高纯度钠离子电池聚阴离子正极材料（高纯度nfpp材料）。

12、优选是：所述的δ取值为1.0~1.2。

13、步骤（1）中的辅料用量为其他原料总质量的2%~10%；步骤（3）中的辅料用量为其它原料总质量的1%~5%。其他原料为步骤（1）中的钠源、铁源、磷源。

14、进一步是：步骤（2）中的前驱体材料为单斜相层状结构的磷酸铁钠材料，前驱体材料的层间距在9.7~10.5å范围内。步骤（2）中所述保护气体选自空气、氩气、氮气、氢气中的一种或多种。

15、进一步是：步骤（2）中的反应温度为400~700℃，反应时间为10~20h。

16、步骤（3）中的烧结条件为300~600℃，烧结时间为5~18h，烧结气氛为氩气、氮气、氢气中的一种或多种。作为优选地，步骤（3）中的烧结条件优选为400~500℃；烧结时间优选为6~12h。

17、所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、乙酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、碳酸铁、乙酸铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁中的一种或多种；磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸中的一种或多种；辅料为石墨、碳黑、碳纳米管、甲醛树脂、纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。

18、步骤（1）中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种。

19、作为优选地，所述机械混合选自球磨混合、高速混料、湿法研磨、喷雾干燥中的一种或多种。作为优选地，所述化学混合选自溶胶凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法、溶液混合法中的一种或多种。

20、本发明制备的正极材料，水含量小于500ppm，优选为<200ppm；材料电阻率在100ω·cm~100kω·cm，优选为100ω·cm ~10kω·cm。材料颗粒一次粒径为2-8μm。

21、产品有益效果：

22、1、本发明通过控制正极材料晶体中na、fe、p的元素配比，使xrd图谱中nfp与nfpo杂相的对应衍射峰强度在特定的范围内，充分减少材料中低电化学性能的nfp与nfpo杂相的含量，进而保证材料具有足够高的克容量。

23、2、利用本发明提供方法制备的nfpp材料晶相纯度高，电池性能好。其晶体的正极材料外层的nfpo晶相的质量含量在0.5%~5%，nfp晶相的质量含量在0%~1%；内层的nfpo晶相的质量含量在0%~1%，nfp晶相的质量含量在0.5%~2%。相比于完全无杂相的nfpp 材料，存在于材料表面的少量富钠相能够提升材料的首周库伦效率，存在于材料内核的少量惰性贫钠相能够在最小程度影响材料电化学性能的同时稳定材料的结构，避免材料充放电的体积变化导致的循环性能下降。

24、3、本发明通过本方法首先将钠、铁、磷元素按一定比例预先混合烧结形成特定的前驱体，再补充钠源形成目标的nfpp正极材料。其作用在于，将材料先反应形成具有单斜相层状结构的磷酸铁钠前驱体材料。由于单斜型（也叫单斜相）磷酸铁钠前驱体材料较大的层间距（层间距在9.7~10.5å范围内）能让钠离子在层间较为自由的移动，该前驱体材料的层间结构能够保证材料在第二步烧结过程中钠元素能够以更低的能量嵌入前驱体材料中，避免在一步烧结过程中钠嵌入难度过高导致的正极材料局部钠配比的显著不均匀而大量出现缺钠的nfp与富钠的nfpo杂相等现象。同时，单斜型磷酸铁钠前驱体材料的层间距与其钠含量相关，通过控制前驱体合成中的钠元素含量能够调整钠层阳离子与层间阴离子的相互吸引力，进而控制材料的层间距，影响前驱体与剩余钠源烧结时的嵌入反应的难易。进一步地，通过调控钠嵌入反应，能够在避免正极材料整体存在大量杂相的同时，控制在材料表面形成极少量的富钠相，在材料内核存在极少量的贫钠相。另一方面，由高电导率的单斜型磷酸铁钠前驱体材料衍生得到的nfpp相较于一步法合成的材料具备更低的电阻。同时材料合成中在前驱体合成以及材料烧结两步分批加含碳辅料，能够保证导电碳在材料内外均匀分布，进一步降低电阻率。

25、4、利用本发明方法合成的nfpp材料，晶相较为纯粹，极少量的nfp、nfpo杂相分别存在于材料内外层，对材料的电化学性能有特殊作用，使用本发明的nfpp材料制备的电池具有优异的首周充放电容量，长循环寿命，安全性能好，具有很大实用价值。尤其是本发明中控制正极材料外层的nfpo晶相的质量含量在0.5%~5%，nfp晶相的质量含量在0%~1%；内层的nfpo晶相的质量含量在0%~1%，nfp晶相的质量含量在0.5%~2%，材料表面存在少量富钠nfpo，一方面少量富钠nfpo相能够提升材料的首周库伦效率，另一方面通过限定其含量避免nfpo含量太高导致电化学性能下降；材料内部存在的少量贫钠的nfp相，一方面能够稳定材料的结构，另一方面通过限定含量避免惰性的nfp含量太高抑制材料电化学性能的发挥。