一种有机半导体纳米粒子钝化的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

本发明属于太阳能电池领域，更具体地说，涉及一种有机半导体纳米粒子钝化的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池(pscs)因其可溶液加工、制造成本低、灵活轻便等优点，被认为是最有前途的薄膜光伏(pv)技术之一，有望与主流晶体硅光伏电池竞争。迄今为止，由于致力于材料开发和器件优化的广泛研究努力，实验室规模的psc的功率转换效率(pce)已达到26.1％，展示了pscs作为下一代光伏技术的巨大潜力。钙钛矿光伏最具吸引力的优势之一是其可溶液加工性，能够通过旋涂、刮涂或狭缝涂覆等简单溶液方法来制备多晶钙钛矿薄膜。尽管如此，与钙钛矿单晶相比，多晶薄膜通常会在薄膜表面和晶界处存在更高密度的缺陷，这些缺陷会充当非辐射复合中心，并损害pscs的pce和寿命。因此，缺陷钝化是提高电池pce和延长其寿命的重要方法，尤其是在环境条件下钝化由环境因素(例如水汽和氧气)引起的缺陷，这些因素也会对钙钛矿薄膜产生重大影响。

2、到目前为止，已经报道了多种钝化剂，例如路易斯酸和碱、铵卤化物和金属阳离子。在这些钝化剂中，富勒烯衍生物和n型非富勒烯有机半导体已被广泛使用。富勒烯衍生物，例如苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)和茚并富勒烯双加合物(icba)，通常表现出良好的电子亲合力和高电子迁移率，使其广泛用于溶液处理的钙钛矿太阳能电池的界面钝化剂。例如，huang等人旋涂了一层pcbm薄膜在钙钛矿薄膜之上，发现pcbm薄膜能够将钙钛矿的陷阱密度降低两个数量级，使所得ch3nh3pbi3太阳能电池的pce翻倍。此外，han等人报道了高效的倒置结构钙钛矿太阳能电池，其钙钛矿-富勒烯异质结通过将富勒烯溶解于甲苯并旋涂在钙钛矿薄膜顶部形成，发现pcbm涂层可以改善光电子收集并减少复合损失。这项策略在孔径面积为1.022cm2的电池中实现了18.21％的pce。

3、富勒烯衍生物不仅可以钝化钙钛矿顶部表面，还可以钝化埋藏的衬底/钙钛矿界面。例如，wang等人通过使用pcbm钝化层进行比较研究证明，界面化学键的形成与钝化富勒烯分子在sno2/钙钛矿界面上的保持之间建立了直接关联，有效降低了缺陷密度并增加了电子迁移率。此外，n型非富勒烯半导体如idic和itic也被研究用于通过与欠配位的pb2+反应来有效钝化钙钛矿薄膜表面的陷阱态。例如，lin等人将idic作为钙钛矿薄膜和c60层之间的中间层，idic的路易斯碱端基可以在室温下钝化钙钛矿薄膜上的陷阱。所得到的mapbi3/idic基太阳能电池的pce比没有idic的对照pscs提高了45％。此外，xue等人证实itic上的氮原子可以与钙钛矿表面的pb2+结合，实现钙钛矿的表面钝化。

4、尽管富勒烯衍生物和n型非富勒烯半导体在多种情况下都证明了其缺陷钝化效果，但由于它们在钙钛矿油墨中的溶解性差并且与钙钛矿的兼容性弱，因此主要用于界面钝化，从而限制了它们的钝化作用对钙钛矿薄膜内部的影响。钙钛矿薄膜内部仍然存在大量未钝化的缺陷陷阱。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是传统有机半导体材料在对钙钛矿层的本体进行钝化时，不能有效实现钝化效果。本发明在研究中发现，富勒烯衍生物和n型非富勒烯半导体不能较好地在钙钛矿本体中发挥作用的主要原因在于这些有机半导体在典型的钙钛矿处理溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、dmf、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮等)中的溶解度和分散性差，仅能通过表面涂覆的方式进行表面钝化，对钙钛矿体相的钝化效果有限。

2、本发明发现通过将传统有机半导体材料转换成纳米粒子(nano particles,缩写为nps)之后，有效提高了有机半导体在钙钛矿加工溶剂中的溶解度和分散性，纳米粒子对钙钛矿薄膜进行掺杂之后，添加到钙钛矿前驱体溶液中之后进而对钙钛矿薄膜进行掺杂，起到很好的体相钝化效果，提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

3、一种有机半导体纳米粒子钝化的钙钛矿太阳能电池，依次包括：

4、基底、第一电荷传输层、改性钙钛矿层、第二电荷传输层和电极。

5、所述改性钙钛矿层包括卤化物钙钛矿和有机半导体纳米粒子，所述有机半导体纳米粒子通过掺杂的方式对所述卤化钙钛矿进行改性。

6、所述的有机半导体是指电导率介于有机绝缘体和有机导体之间的一类有机化合物，电导率为10-10～102ω/cm，包括pcbm、icba、polyfullerene、idic、itic、ihic、itcc、idtbr、sf-pdi2、y5、y6、y7、l8-bo、btp-ec9中的一种或几种，其纳米粒子的尺寸大小为5-500nm。

7、所述有机半导体纳米粒子通过掺杂对所述卤化钙钛矿进行改性时，所述有机半导体纳米粒子与卤化物钙钛矿的质量比为(0.001～0.1)：1。

8、所述第一电荷传输层包括二氧化钛、二氧化锡、niox、ptaa和pacz系列中的一种或几种；厚度为1～500nm。

9、所述第二电荷传输层包括spiro-ometad、pcbm、聚富勒烯和c60中的一种或几种；厚度为10～300nm。

10、所述电极选自金属电极、碳电极和透明导电氧化物电极中的一种或几种，厚度为10～5000nm。

11、有机半导体纳米粒子钝化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

12、a)在基底表面制备第一电荷传输层；

13、b)在第一电荷传输层表面涂覆改性钙钛矿前驱体溶液，退火形成改性钙钛矿层；

14、所述改性钙钛矿前驱体溶液包括卤化物钙钛矿和有机半导体纳米粒子；

15、c)在改性钙钛矿层表面依次制备第二电荷传输层和电极，得到有机半导体纳米粒子钝化钙钛矿太阳能电池。

16、涂覆改性钙钛矿前驱体溶液后的退火温度为100～200℃；退火时间为5～120min。

17、改性钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括：

18、获得含有有机半导体纳米粒子的分散液，加入至钙钛矿材料前体溶液中。

19、钙钛矿材料前体溶液中的钙钛矿材料浓度0.5-5m；含有有机半导体纳米粒子的分散液的浓度0.1-50mg/ml。

20、分散液在前体溶液中的体积百分比范围是0.5-20％，优选3-15％，再优选4-8％。

21、分散液和前体溶液中所采用的第一溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、dmf、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合；

22、所述的含有有机半导体纳米粒子的分散液是通过纳米沉淀法或纳米乳化法得到；

23、所述的纳米沉淀法或纳米乳化法的步骤包括：将有机半导体材料溶解在第二溶剂中，再滴加至第一溶剂中，高速搅拌分散，再蒸发除去第二溶剂，获得分散液；所述的半导体材料在第二溶剂中的溶解度应大于其在第一溶剂中的溶解度，并且第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点。

24、第一溶剂和第二溶剂的体积比1：1-20；有机半导体在第二溶剂中的浓度范围是0.1-30mg/ml。

25、所述的第二溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合。

26、在滴加至第一溶剂前，使第一溶剂的温度达到20-80℃，高速搅拌分散的转速是200-2000rpm。

27、有益效果

28、富勒烯衍生物或n型有机半导体材料可以直接引入钙钛矿前体溶液中并嵌入钙钛矿的晶界而不影响钙钛矿的结晶。有机半导体纳米粒子材料在极性溶剂中具有更高的溶解度，进而在钙钛矿前驱体溶液中具有更好的分散性和相容性，引入到钙钛矿前驱体溶液中从而实现对钙钛矿薄膜体相和界面的同时钝化。

29、与dmf相比，2-me是一种醇类绿色溶剂，已广泛用于钙钛矿组件的可扩展制备。采用本发明的方法可以实现富勒烯衍生物材料和n型有机半导体在绿色钙钛矿处理溶剂(例如2-me)中的溶解性，以实现钙钛矿的有效本体钝化。

30、该有机半导体纳米粒子的合成方法简单快捷，反应条件温和，将得到的有机半导体纳米粒子材料溶于甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、dmf、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮等单一或混合溶剂，进而添加到钙钛矿前驱体溶液中，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、浸涂、喷涂等工艺加工成薄膜，制备基于有机半导体纳米粒子的钙钛矿太阳能电池。

31、本发明既有重要的科学意义，也有极高的工业价值。