一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜及其制备方法

本发明涉及导热复合薄膜，具体是一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件设备的持续小型化、集成化发展，电子设备面临着急切的热管理问题，需具有快速散热、低热膨胀、防腐蚀、轻质、力学性能好的导热复合材料。目前大多数的导热聚合物复合材料是直接在低导热性的聚合物基体中直接引入高导热的陶瓷、碳基、金属等填料。因需要较大的填料填充量，才能达到逾渗值，形成有效导热通路，导致复合材料产生成本高、力学性能较差、加工困难等问题。目前国内外研究者主要围绕着“聚合物基体中填料网络构建形成高效导热通路”的研究主题，从填料取向排列、三维导热网络构建、复合薄膜制备工艺优化几个方面去探索。

2、对于传统的填充型聚合物基导热复合材料而言，复合材料中填料间的过度分散或不良接触以及填料与基体间的界面缺陷，都会导致导热网络的不完整，从而引起复合材料导热性能提升效果差。所以，提高复合材料导热性能的关键在于进行合理的结构设计以有效地发挥基体和填料间的协同作用，构建特殊的填料空间分布形式，形成高效连贯的三维(3d)填料网络。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有导热复合材料制备过程中，简单的填料掺杂会在基质中引入新缺陷使性能恶化，且导热网络不连贯，难以提升面内方向导热系数等问题，而提供的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜及其制备方法，所制得薄膜能够通过模板转印对基体表面进行人为设计，形成密集连贯的印迹网络。在负载填料后，高度连续填料网络为快速导热传递铺设了有利途径。该方法可以在最小的填充量下实现功能的最大化，是在低填料填充量下获取高导热系数的最佳方式之一。它在形成优异连贯导热通路的同时并不会影响复合薄膜力学性能。此外该方法还可以增加填料间的接触，并尽可能降低了填料与基体的界面热阻和填料间的接触热阻，且具有导热性能提升高效、制备工艺简单、易于实现规模化生产等优点，在热界面材料有着广阔的发展前景。

2、实现本发明的技术方案是：

3、一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，该复合薄膜由单层或多层聚合物薄膜层经过具有矩阵阵列的模板热压转印形成印迹空间网络结构后，再在其表面负载导热填料，最后再经过热压延而成；所述导热填料为零维导热填料、一维导热填料、二维导热填料或异形导热填料中的至少一种。

4、所述的聚合物薄膜层，是由聚乳酸pla、聚乙烯醇pva、热塑性聚胺脂tpu、聚胺脂pu、聚偏氟乙烯pvdf、聚烯烃poe材料制备的薄膜；或为无纺布、织布、纤维毡、碳纤维布中的一种，纤维直径为50 nm-50 μm，面密度为10 -30 g/m2。

5、所述的零维导热填料，为球形四氧化三铁fe3o4、球形氧化铝al2o3、球形氮化铝aln中的至少一种，其粒径为500 nm-100 μm。

6、所述的一维导热填料，为碳纳米管cnts、氮化碳纳米管cnnts、碳化硅纳米线sicnws、银纳米线agnws中的至少一种，其长度为10 μm-200 μm。

7、所述的二维导热填料，为氮化硼纳米片bnns、石墨烯纳米片gnps、mxene中的至少一种，其粒径为100 nm-5 μm，厚度为5 nm-800 nm。

8、所述的异形导热填料，为核壳结构al2o3@bn、核壳结构fe3o4@cnts中的至少一种，其粒径为500 nm-100 μm。

9、所述的导热填料是通过循环浸润吸附、静电喷涂、刮涂、浇铸、3d打印注射的方式在热压转印后的印迹空间网络结构中进行负载。

10、一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

11、1）通过静电纺丝、刮涂、旋涂工艺制备聚合物薄膜层；

12、2）取步骤1）制得的聚合物薄膜层叠放整齐后，通过带有矩阵网格的热压延设备，选用合适规格的矩阵网格对薄膜层进行模板转印热压延后，制得具有印压模板梗线空间直径：0.05-10 mm，模板矩阵间距：0.1-20 mm的精密印迹聚合物薄膜层；

13、3）将不同种类导热填料分别加入到分散剂中进行分散均匀，制得不同导热填料分散液；

14、4）将步骤3）制得的导热填料负载到步骤2）获得的聚合物薄膜层上，分别制得含有一种或多种导热填料的复合薄膜层；填料的总负载量为薄膜质量的5%-100%；

15、5）将步骤4）制备的薄膜以单层或多层为结构进行热压延，即制得模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜。

16、步骤2中），所述的模板转印热压，其工艺：温度为10-50 ℃，压力为1-20 mpa；步骤5）中，所述的热压延，其工艺为：温度为100-300 ℃，压力为1-30 mpa。

17、步骤4）中，所述的负载，是将聚合物薄膜层完全浸入步骤3）制得的其中一种导热填料分散液中，浸润吸附10-30 s后干燥，再浸入同种或其他导热填料分散液中10-30 s后干燥，如此重复浸渍1-5次；或者采用喷涂、浇筑、刮涂、3d打印注射工艺对薄膜层印迹空间进行填料的负载。

18、本发明提供的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜及其制备方法，与现有技术相比，有如下优点：

19、（1）该复合薄膜通过特定矩阵模板热压转印作用在基体表面形成印迹，从而构筑起空间通道，用物理方式让填料在空间通道处尽可能多的致密化、连贯化负载。构建的特殊填料空间分布形式，不仅形成了高效连贯的导热网络，而且保证了不会在复合薄膜基质中引入过多新缺陷，使力学性能恶化等问题。该方法通过提高导热填料间的接触面积，提升复合膜的导热性能。

20、（2）复合薄膜可采用刮涂、旋涂、静电纺丝等工艺制备，或选用碳纤维布、无纺布等薄膜材料，此外均可采用超声辅助循环浸渍、刮涂、喷涂等方式负载一种或多种导热填料，在提高填料网络连贯性的同时以达到填料结构-空间结构协同调控的思想，而且通过填料的合理选择可以增加复合薄膜如电磁屏蔽等多功能性设计。

21、（3）选取的薄膜以不同层数为结构经过热压延使薄膜在剪切力与压力的共同作用下相互接触并进一步熔融，负载在薄膜表面印迹空间的导热填料得以更有效接触从而构建3d连贯导热网络，提高散热效果。在相同填料含量下与无模板转印薄膜相比该复合薄膜在导热性能方面有10%-51.6%提升。

22、（4）该复合薄膜具有制备工艺简单，成本低，导热性能提升优异的特点，适合作为热界面材料应用于电子封装领域。且预制印迹网络进行填料负载具有一定的灵活加工性合广泛的功能设计性，更容易在复合薄膜内进行多重填料网络的设计组装，该方法在连续生产导热复合材料方面具有很大的潜力。

技术特征：

1.一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜由单层或多层聚合物薄膜层经过具有矩阵阵列的模板热压转印形成空间网络结构后，再在其表面印迹空间负载导热填料，最后再经过热压而成；所述导热填料为零维导热填料、一维导热填料、二维导热填料或异形导热填料中的至少一种。

2. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，所述的聚合物薄膜层，是由聚乳酸pla、聚乙烯醇pva、热塑性聚胺脂tpu、聚胺脂pu、聚偏氟乙烯pvdf、聚烯烃poe材料制备的薄膜；或为无纺布、织布、纤维毡、碳纤维布中的一种，纤维直径为50 nm-50 μm，面密度为10 -30 g/m2。

3. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，所述的零维导热填料，为球形四氧化三铁fe3o4、球形氧化铝al2o3、球形氮化铝aln中的至少一种，其粒径为500 nm-100 μm。

4. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，所述的一维导热填料，为碳纳米管cnts、氮化碳纳米管cnnts、碳化硅纳米线sicnws、银纳米线agnws中的至少一种，其长度为10 μm-200 μm。

5. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，所述的二维导热填料，为氮化硼纳米片bnns、石墨烯纳米片gnps、mxene中的至少一种，其粒径为100 nm-5 μm，厚度为5 nm-800 nm；

6.根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜，其特征在于，所述的导热填料是通过循环浸润吸附、静电喷涂、刮涂、浇铸、3d打印注射的方式在热压转印后的印迹空间网络结构中进行负载。

7.一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的模板转印热压，其工艺为：温度为10-50 ℃，压力为1-20 mpa；步骤5）中，所述的热压延，其工艺为：温度为100-300 ℃，压力为1-30 mpa。

9. 根据权利要求1所述的一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述的负载，是将聚合物薄膜层完全浸入步骤3）制得的其中一种导热填料分散液中，浸润吸附10-30 s后干燥，再浸入同种或其他导热填料分散液中10-30 s后干燥，如此重复浸渍1-5次；或者采用喷涂、浇筑、刮涂、3d打印注射工艺对薄膜层印迹空间进行填料的负载。

技术总结本发明公开了一种模板转印印迹预制填料负载网络高导热复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜由负载有导热填料的单层或多层薄膜热压延制成，且薄膜基体经过具有矩阵阵列的模板热压转印，形成印迹网络结构；导热填料为零维导热填料、一维导热填料、二维导热填料或异形导热填料中的至少一种。通过模板转印的方式对聚合物表面微观结构进行人为设计形成3D连续网络，进而在印迹网络空间中对纳米填料进行负载。此方法可实现导热填料的特定空间负载及填料网络的致密贯通优化，从而形成更加优良的导热通路，提升导热性能。该复合薄膜解决了常规填充制备方法条件下导热填料过于分散网络构筑不连贯，性能难以有效提升等问题，具有导热性能提升效果优异、制备工艺简单、易于实现规模化生产等优点，在大规模生产导热复合薄膜方面具有很大的发展潜力。技术研发人员：马传国,许可,黄梅,李晓磊,许思源,张爱琴,陆绍宁,戴培邦受保护的技术使用者：桂林电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18