一种低N2O选择性氨氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种低n2o选择性氨氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着柴油机尾气污染物排放法规的逐步升级，对nox、nh3等常规污染物的排放限值进一步降低，且未来排放法规还会增加非常规污染物n2o排放要求。目前已实施的国六b重型柴油车排放法规gb17691-2018中要求nox的whtc排放限值要低于0.46g/kw.h，也明确规定nh3的排放限值不高于10ppm，nh3成为新的排放控制污染物，而欧盟七阶段法规预演也将n2o的排放限值定为0.2g/kw.h，降低n2o生成的控制技术将成为柴油机尾气后处理关键技术之一。

2、目前，为了满足柴油机国六及未来欧七，国七法规限值要求，确保nox的高效脱除，通常采用尿素溶液过喷来向柴油机尾气中添加大于化学计量比的nh3以提高nox转化率。但是，这种方式会导致未反应nh3的泄漏，进而造成nh3排放超标。为防止nh3逃逸所采用的主要技术手段是增加氨氧化催化剂，在催化剂的作用下，将逃逸的nh3选择性催化氧化成n2和h2o。然而nh3在氧化气氛下，不仅可以被氧化成无害的n2和h2o，还能氧化成no，n2o，no2等有害的氮氧化物。其中，n2o是一种强温室气体，需要在高温与催化剂的作用下才可以将其催化反应掉，但是其反应温度远高于发动机的排气温度范围。因此，柴油机国六及未来的欧七，国七后处理系统需要尽可能避免n2o的生成。

3、发明专利cn112638526b、cn106944130a、cn105555403b、cn110102338a，cn113646065a等在提高贵金属分散度与nh3氧化转化率上分别进行了研究开发，但是针对n2o分解温度与发动机排温存在差别、生成的n2o难以分解以及如何减少n2o选择性则未给出明确说明。

4、有鉴于此，研发一种高效氨氧化催化剂使其能够在源头上避免n2o的生成，高效地将逃逸nh3选择性氧化为n2、no、no2，并通过scr反应消除nh3氧化生成的nox，且尽可能少、甚至不产生n2o为本领域的研究热点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种低n2o选择性氨氧化催化剂，该氨氧化催化剂在低温区与高温区具有高的nh3转化率与低的n2o选择性，可以广泛地应用在柴油车处理nox的脱硝系统中，满足严苛的未来法规对nh3与n2o排放限值要求。本发明还提供一种低n2o选择性氨氧化催化剂的制备方法。

2、本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：

3、一种低n2o选择性氨氧化催化剂，包括载体及涂覆于载体上的涂层，所述涂层包括贵金属底层和分子筛基催化剂上层；

4、所述贵金属底层的制备原料包括贵金属前驱体、氧化物载体、金属氧化物助剂、负载金属分子筛、粘结剂；

5、所述分子筛基催化剂上层的制备原料包括铜源前驱体、分子筛、粘结剂。

6、进一步的，所述载体为流通式蜂窝载体。

7、优选地，所述载体为蜂窝陶瓷载体。

8、进一步的，所述贵金属前驱体为硝酸铂、醋酸铂、胶体铂中的至少一种。

9、进一步的，所述氧化物载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅中的至少一种。

10、进一步的，金属氧化物助剂为氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化镧、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种。

11、进一步的，所述负载金属分子筛中负载的金属为铁、锰中的至少一种。

12、进一步的，所述负载金属分子筛中，铁金属前驱物为硝酸铁、醋酸铁、氢氧化铁中的至少一种；锰金属前驱体为硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰中的至少一种。

13、进一步的，所述粘结剂为氧化铝、水性氧化铝、硅溶胶、钛溶胶中的至少一种。

14、进一步的，所述铜源前驱体为硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜中的至少一种。

15、进一步的，所述分子筛的骨架结构类型为cha、aei、lta、aft、afv、sav、sfw、fau、mfi、bea、fer、mor、lev、kfi、afx中的一种或多种混合结构。

16、进一步的，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、镓硅酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛中的一种。

17、进一步的，所述硅铝酸盐分子筛和/或硅铝磷酸盐分子筛的硅铝比为5～100。

18、优选地，所述硅铝酸盐分子筛和/或硅铝磷酸盐分子筛的硅铝比为10～40。

19、更为优选地，所述硅铝酸盐分子筛和/或硅铝磷酸盐分子筛的硅铝比为13～25。

20、一种低n2o选择性氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

21、s1.将贵金属前驱体、氧化物载体、金属氧化物助剂、负载金属分子筛、粘结剂与水混合得到混合浆料，调节混合浆料的ph值和粘度，配制成贵金属底层浆料；

22、s2.将配制的贵金属底层浆料涂覆在载体上，干燥，得到含有贵金属底层的载体；

23、s3.将铜源前驱体、分子筛与水混合，在水热温度为40℃～80℃的条件下保持4～6h，冷却至室温，加入粘结剂并调节粘度，配制成分子筛基催化剂上层浆料；

24、s4.将配制的分子筛基催化剂上层浆料涂覆在含有贵金属底层的载体上，干燥与焙烧后，得到低n2o选择性氨氧化催化剂。

25、进一步的，步骤s1中，调节混合浆料的ph值至2～6。

26、进一步的，步骤s2中，贵金属底层浆料以0.3g/in3～1.5g/in3的上载量涂覆于载体上。

27、优选地，步骤s2中，贵金属底层浆料以0.5g/in3～1.0g/in3的上载量涂覆于载体上。

28、进一步的，所述贵金属前驱体的上载量为1g/ft3～5g/ft3；所述氧化物载体的上载量为0.5g/in3～1g/in3；所述金属氧化物助剂的上载量为0.1g/in3～0.5g/in3；所述负载金属分子筛的上载量为0.1g/in3～0.5g/in3；所述粘结剂的上载量为0.1g/in3～0.5g/in3。

29、进一步的，步骤s4中，分子筛基催化剂上层浆料以0.5g/in3～3.5g/in3的上载量涂覆在含有贵金属底层的载体上。

30、优选地，步骤s4中，分子筛基催化剂上层浆料以1.5g/in3～2.5g/in3的上载量涂覆在含有贵金属底层的载体上。

31、进一步的，所述铜源前驱体的上载量为50g/ft3～200g/ft3；所述分子筛的上载量为1g/in3～3g/in3；所述粘结剂的上载量为0.1g/in3～0.5g/in3。

32、进一步的，步骤s4中，所述焙烧的温度为300℃～600℃。

33、进一步的，步骤s4中，所述焙烧的温度为450℃～550℃。

34、本发明具有如下有益效果：

35、本发明氨氧化催化剂包括载体及涂覆于载体上的涂层，所述涂层包括贵金属底层和分子筛基催化剂上层；本发明通过在贵金属底层浆料中添加负载铁和/或锰的负载金属分子筛与金属氧化物助剂，利用负载铁和/或锰的负载金属分子筛将生成的no、no2与逃逸的nh3进行反应，转化为n2，并抑制硝酸铵的生成与硝酸铵分解生成n2o的反应；通过金属氧化物助剂调控贵金属在氧化物载体上的分散以及贵金属与氧化物载体的相互作用，降低nh3直接氧化为n2o的反应速率，提高nh3氧化为no，no2的选择性。此外，设置的分子筛基催化剂上层有利于将扩散出来的no、no2与nh3反应以进一步降低nox与nh3的排放。贵金属底层和分子筛基催化剂上层的协同作用使得氨氧化催化剂在保持高的nh3氧化转化率的同时，降低了n2o选择性，使得氨氧化催化剂在低温区与高温区具有高的nh3转化率与低的n2o选择性。

36、本发明还提供一种低n2o选择性氨氧化催化剂的制备方法，本发明所制备得到的氨氧化催化剂，在低温区与高温区具有高的nh3转化率与低的n2o选择性，可广泛地应用在车用处理nox的脱硝系统中，满足排放法规对nh3与n2o的排放限值要求。本发明的制备工艺简单，易操作，并易于量产制备。