一种改性硅烷偶联剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，特别是涉及一种改性硅烷偶联剂及其制备方法和在制备聚双环戊二烯复合材料中的应用。

背景技术：

1、双环戊二烯(dicyclopentadiene dcpd)是一种结构与降冰片烯相似的单体，常温下为液体，可在催化剂作用下进行开环易位聚合(ring-opening metathesispolymerization，romp)得到热固性聚合物树脂聚双环戊二烯(pdcpd)。pdcpd由于其优异的综合性能被广泛用于汽车工业、化工管道和体育器械等领域。

2、与同为热固性树脂的环氧树脂类似，工业应用里，pdcpd需要同其它有机/无机材料通过复合工艺组合，制备得到复合材料，以达到增强增韧等目的。但是，聚双环戊二烯与木粉、氧化铝、炭黑、玻璃、碳纤维等常见的增强填料的相容性较差，这些增强填料在树脂加工过程中不易分散，会产生团聚，快速沉降，且在加工完成后会出现分相，从而会影响这些增强填料对聚双环戊二烯的增强效果，影响其力学性能。

3、硅烷偶联剂是一种含有两种不同反应性官能团的有机硅化合物，可用通式y-si-(x)3表示，其中y为亲有机材料的官能团，x通常为甲氧基、乙氧基等烷氧基团。这类化合物可以改善填料在有机介质中的分散程度，也可以提高无机填料与有机聚合物之间的粘结强度，但将其用于制备聚双环戊二烯复合材料，对复合材料力学性能的提升效果仍然不够理想。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种改性硅烷偶联剂，其可以有效改善增强填料与双环戊二烯及聚双环戊二烯的相容性，改善填料在双环戊二烯基体内的分散性，提高填料与基体间的界面结合力，提升复合材料的整体力学性能。

2、本发明包括如下技术方案。

3、一方面，本发明提供了一种改性硅烷偶联剂，其结构式如式i所示：

4、

5、其中，r1选自：r5取代或者未取代的c1-c10亚烷基，或者r1不存在；

6、r2为二异氰酸酯化合物去除两个异氰酸酯基后的残基；

7、r3选自：c1-c8亚烷基，或者r3不存在；

8、r4选自：c1-c6烷基；

9、r5选自：卤素，c1-c6烷氧基，c1-c6烷硫基。

10、在其中一些实施例中，r1选自：c1-c6亚烷基。

11、在其中一些实施例中，r1选自：亚乙基，亚丙基。

12、在其中一些实施例中，r2选自：

13、在其中一些实施例中，r3选自：c1-c4亚烷基。

14、在其中一些实施例中，r3选自：亚乙基，亚丙基，亚丁基。

15、在其中一些实施例中，r4选自：甲基，乙基，丙基。

16、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂选自：

17、

18、第二个方面，本发明还提供了所述改性硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)降冰片烯基酰亚胺化合物与二异氰酸酯化合物反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯；

20、(2)含氨基甲酸酯的异氰酸酯与氨基硅烷偶联剂反应，得到所述改性硅烷偶联剂；

21、所述降冰片烯基酰亚胺化合物的结构式如式ii所示：

22、

23、所述含氨基甲酸酯的异氰酸酯的结构式如式iii所示：

24、

25、所述氨基硅烷偶联剂的结构式如式iv所示：

26、

27、其中，r1、r2、r3、r4如前所述。

28、在其中一些实施例中，所述降冰片烯基酰亚胺化合物选自：3a,4,7,7a-四氢-2-羟基-4,7-甲基-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:21715-90-2)、3a,4,7,7a-四氢-2-羟甲基-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:10258-19-2)、3a,4,7,7a-四氢-2-(2-羟乙基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1873-11-6)、3a,4,7,7a-四氢-2-(3-羟基丙基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:321170-80-3)、3a,4,7,7a-四氢-2-(4-羟基丁基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1984137-41-8)、3a,4,7,7a-四氢-2-(5-羟基戊基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1929006-38-1)、3a,4,7,7a-四氢-2-(6-羟基己基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1927666-85-0)、3a,4,7,7a-四氢-2-(7-羟基庚基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮、3a,4,7,7a-四氢-2-(8-羟基辛基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1373115-12-8)、3a,4,7,7a-四氢-2-(9-羟基壬基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮、3a,4,7,7a-四氢-2-(10-羟基癸基)-4,7-甲桥-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮(cas no.:1152446-67-7)。

29、在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯化合物选自：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯。

30、在其中的一些实施例中，所述氨基硅烷偶联剂选自：三甲氧基硅胺、三乙氧基硅胺、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、5-氨基戊基三甲氧基硅烷、5-氨基戊基三乙氧基硅烷、6-氨基己基三甲氧基硅烷、6-氨基己基三乙氧基硅烷、7-氨基庚基三甲氧基硅烷、7-氨基庚基三乙氧基硅烷、8-氨基辛基三甲氧基硅烷、8-氨基辛基三乙氧基硅烷。

31、在其中一些实施例中，所述降冰片烯基酰亚胺化合物与二异氰酸酯化合物的摩尔比为0.9～1.1：1。

32、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的异氰酸酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比1：0.9～1.1。

33、在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)所述反应都在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃。

34、在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)所述反应都在惰性气体保护下进行。

35、在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为60℃～100℃，时间为2小时～5小时。

36、在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为70℃～90℃，时间为3小时～4小时。

37、在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应的温度为60℃～100℃，时间为2小时～5小时。

38、在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应的温度为70℃～90℃，时间为3小时～4小时。

39、第三个方面，本发明还提供了一种改性填料，其是将填料用本发明所述的改性硅烷偶联剂进行表面改性后得到。

40、在其中一些实施例中，所述填料选自陶土，滑石粉，云母粉，蒙脱土，硅灰石，碳酸钙，气相二氧化硅，硅藻土，高岭土，钛白粉，炭黑，白炭黑，玻璃微珠，玻璃纤维，碳纤维，玄武岩纤维中的至少一种。

41、第四个方面，本发明还提供了所述改性填料的制备方法，包括如下步骤：

42、在改性硅烷偶联剂的溶液中加入所述填料，搅拌反应或者浸泡，过滤、烘干，即得所述改性填料。

43、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂的溶液中的溶剂选自四氢呋喃，乙醇和水中的一种或多种组合。

44、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂的溶液中的溶剂为乙醇水溶液，优选为体积分数为90％～95％的乙醇水溶液。

45、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂的溶液中的改性硅烷偶联剂的浓度为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～15wt％，优选为2wt％～10wt％，优选为3wt％～8wt％，优选为4wt％～6wt％。

46、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂的溶液与所述填料的质量比为100：3～50，优选为100：4～40。

47、在其中一些实施例中，所述填料选自陶土，滑石粉，云母粉，蒙脱土，硅灰石，碳酸钙，气相二氧化硅，高岭土，硅藻土，钛白粉，炭黑，白炭黑，玻璃微珠中的至少一种，所述改性硅烷偶联剂的溶液与所述填料的质量比为100：4～6。

48、在其中一些实施例中，所述填料选自玻璃纤维，碳纤维，玄武岩纤维中的至少一种，所述改性硅烷偶联剂的溶液与所述填料的质量比为100：25～35。

49、在其中一些实施例中，所述改性硅烷偶联剂的溶液的ph为3～4。

50、在其中一些实施例中，调节所述溶液的ph所用的ph调节剂为冰醋酸。

51、在其中一些实施例中，搅拌反应或者浸泡的温度为10℃～40℃。

52、在其中一些实施例中，搅拌反应或者浸泡的时间为2小时～4小时。

53、第五个方面，本发明还提供了一种聚双环戊二烯复合材料，其是由本发明所述的改性填料和双环戊二烯在催化剂和阻聚剂的作用下反应得到。

54、在其中一些实施例中，所述改性填料占所述改性填料和双环戊二烯总质量的0.1％～40％。

55、在其中一些实施例中，所述改性填料占所述改性填料和双环戊二烯总质量的0.3％～30％。

56、在其中一些实施例中，所述改性填料中的填料选自陶土，滑石粉，云母粉，蒙脱土，硅灰石，碳酸钙，气相二氧化硅，高岭土，硅藻土，钛白粉，炭黑，白炭黑，玻璃微珠中的至少一种，所述改性填料占所述改性填料和双环戊二烯总质量的0.3％～1％，优选为0.4％～0.7％。

57、在其中一些实施例中，所述改性填料中的填料选自玻璃纤维，碳纤维，玄武岩纤维中的至少一种，所述改性填料占所述改性填料和双环戊二烯总质量的15％～40％，优选为20％～35％，优选为25％～30％。

58、在其中一些实施例中，所述催化剂为钌催化剂。

59、在其中一些实施例中，所述催化剂选自如下结构中的至少一种：

60、

61、其中pcy3为三环已基膦。

62、在其中一些实施例中，所述双环戊二烯与所述催化剂的质量比为1000～10000:1。

63、在其中一些实施例中，所述阻聚剂为三苯基膦。

64、在其中一些实施例中，所述双环戊二烯与所述阻聚剂的质量比为1000～10000:1。

65、第六个方面，本发明还提供了所述聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将含有所述改性填料、双环戊二烯、催化剂和阻聚剂的混合物在一定温度下聚合反应，即得所述聚双环戊二烯复合材料。

66、在其中一些实施例中，所述聚合反应包括：在温度为60℃～80℃的条件下聚合8min～15min，再于90℃～100℃温度下继续固化1小时～3小时。

67、在其中一些实施例中，所述聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

68、(a)将所述改性填料和所述双环戊二烯混合，搅拌至完全分散；

69、(b)在步骤(a)所得混合液中加入溶于有机溶剂的催化剂和阻聚剂的混合溶液，搅拌均匀；

70、(c)将步骤(b)所得反应混合液倒入模具中进行聚合反应，得到所述聚双环戊二烯复合材料；

71、其中，所述改性填料中的填料选自陶土，滑石粉，云母粉，蒙脱土，硅灰石，碳酸钙，气相二氧化硅，硅藻土，高岭土，钛白粉，炭黑，白炭黑和玻璃微珠中的至少一种。

72、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂和阻聚剂的混合溶液中的溶剂为二氯甲烷和/或甲苯。

73、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂和阻聚剂的混合溶液中催化剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml，阻聚剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml。

74、在其中一些实施例中，所述聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

75、(a)将所述改性填料均匀铺在模具中；

76、(b)将所述双环戊二烯和溶于有机溶剂的催化剂和阻聚剂的混合溶液混合均匀；

77、(c)将步骤(b)所得混合液倒入步骤(a)的模具中进行聚合反应，得到所述聚双环戊二烯复合材料；

78、其中，所述改性填料中的填料选自玻璃纤维，碳纤维，玄武岩纤维中的至少一种。

79、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂和阻聚剂的混合溶液中的溶剂为二氯甲烷和/或甲苯。

80、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂和阻聚剂的混合溶液中催化剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml，阻聚剂的浓度为15mg/ml～25mg/ml。

81、本发明以含有羟基的降冰片烯基酰亚胺化合物依次与二异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂反应，得到了一种含氨基甲酸酯和降冰片烯基基团的改性硅烷偶联剂。在此基础上，使用制得的改性硅烷偶联剂对填料进行表面处理，得到表面改性填料，将所得表面改性填料与双环戊二烯聚合反应制备得到了力学性能得到显著提高的聚双环戊二烯复合材料。

82、本发明提供的改性硅烷偶联剂含有降冰片烯和氨基甲酸酯基团，其中降冰片烯基团可以与双环戊二烯基体进行键合，参与聚合反应，能增加填料与复合材料基体之间的作用力，氨基甲酸酯可以形成分子间氢键，可改善填料在双环戊二烯基体内的分散性；上述基团配合硅烷偶联剂部分的硅氧烷基团可以协同改善填料与双环戊二烯及聚双环戊二烯的相容性，改善填料在双环戊二烯基体内的分散性，有利于材料的加工成型，并且可以提高填料与聚双环戊二烯基体间的界面结合力和相互作用。因此，用本发明的改性硅烷偶联剂对填料进行表面处理后的改性填料可以显著提升聚双环戊二烯复合材料的整体力学性能。

83、本发明的改性硅烷偶联剂的制备方法简单，原料易得；对填料改性的方法简单，且改性效果很好。同时本发明的聚合工艺简便、无需惰性气体保护，所得材料力学性能优异，可应用于船舶、航天、军事等领域的大型复杂部件的制造。