氧化铜修饰的改性纳米零价铁及应用

本发明涉及复合物，特别是氧化铜修饰的改性纳米零价铁及应用。

背景技术：

1、四环素作为常用的抗生素之一，广泛应用于人类疾病治疗和农业、畜牧业等行业，但由于进入人和动物体内的四环素不能完全降解，因此会随着排泄物进入到环境中，对土壤、地表水和地下水造成污染。常用的物化处理方法有吸附法、膜分离法和高级氧化法等，吸附法是利用碳基材料作为吸附剂，利用其内部孔隙与废水接触而达到净化水质的目的，吸附效果会受到吸附次数的限制；膜分离法指利用聚合物膜，经微滤、超滤、纳滤和反渗透等方式去除废水中的四环素，在废水工艺处理方面的应用研究还较少；高级氧化法是一种从水介质中去除有机污染物的新兴方法，具有卓越的降解效率、矿化顽固污染物的能力，高级氧化工艺基于高活性氧(ros)的原位生成，如羟基自由基(·oh)、硫酸根基(so4·-)、超氧自由基(o2·-)、单线态氧(1o2)，能够降解大多数有机物，最终矿化为co2、h2o和无机离子，通过芬顿高级氧化工艺，fenton试剂反应产生自由基降解四环素。

2、纳米零价铁作为新型环境友好修复材料，已被应用到重金属和有机污染物的修复处理中，可渗透反应墙技术是当前纳米零价铁应用在水净化中的重要的技术。纳米零价铁与fenton法联用可以实现有效氧化降解四环素。纳米零价铁颗粒具有大的比表面积和较高的反应活性，可以持续释放fe2+，通过催化h2o2以在fenton体系中产生羟基自由基，使四环素有效降解。

3、但是，纳米零价铁存在易团聚、活性不够的局限，因而需对纳米零价铁改性处理；金属修饰型纳米零价铁颗粒是在纳米零价铁颗粒表面加载另一种金属作为催化剂，能促进与污染物的反应，提高污染物的降解程度。然而，钯、银和金金属价格昂贵，与实际应用性相差较大，因此，寻找价格更便宜，结构更优良的物质负载到纳米零价铁表面，以实现零价铁芬顿反应的高效利用，有效降低处理成本十分重要。

4、过渡金属氧化物cuo是一种禁带宽度仅为1.2ev的p型半导体，具有较大的比表面积和丰富的活性位点、优良的光电性能和催化性能，并且在自然界中储量丰富，是电化学催化和能源环境相关领域最理想的多功能纳米材料之一。但到目前为止，将cuo负载的金属修饰型改性纳米零价铁还未见文献报道和专利公开。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种合成便捷、成本低廉的cuo负载改性纳米零价铁颗粒的制备方法，该方法首先在含表面活性剂的溶液中进行铁盐的还原，然后在碱性条件下，水热法铜盐前驱体转化和受热脱水，得到金属cuo负载的纳米零价铁颗粒，该复合材料提高了零价铁的反应活性，二者协同作用，增强零价铁的电子传输能力，在水中快速发生芬顿反应，大量生成自由基，解决了现有技术处理地下水中四环素工艺复杂、价格昂贵等问题，实现了修复效率高、修复成本低、操作简单，应用前景广阔等效果。

2、氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、向铁盐溶液中加入表面活性剂，搅拌；

4、s2、加入还原剂，搅拌，调整溶液ph为8～11，加铜盐溶液，得到黑色固体颗粒；其中，还原剂与铁盐的物质的量之比为3:1；

5、s3、对黑色固体颗粒进行洗涤，脱水，得到氧化铜负载的金属修饰型纳米零价铁颗粒。

6、进一步的，铜盐中铜元素的质量与铁盐中铁元素的质量之比为1:100～1：20。

7、进一步的，所述的改性纳米零价铁的制备方法反应过程在氮气气氛下进行，反应温度为10～30℃，反应结束后持续通入氮气5～10min。

8、进一步的，步骤s1中铁盐溶液为fecl3·6h2o、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o中的一种或至少两种的混合物。

9、进一步的，步骤s1中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、鼠李糖脂、羧甲基纤维素钠中的一种或至少两种的混合物，表面活性剂质量百分比浓度为0.1％～2％。

10、进一步的，步骤s2中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、抗坏血酸的一种或至少两种的混合物。

11、进一步的，步骤s2中铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、高氯酸铜中的一种或至少两种混合物。

12、进一步的，步骤3中黑色固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，真空烘箱温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。

13、进一步的，所述制备的氧化铜修饰的改性纳米零价铁为纳米级别，粒径大小为30～80nm，氧化铜负载量为1～5％。

14、上述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的应用，所述氧化铜修饰的改性纳米零价铁在ph为7-10条件下对地下水中四环素的去除，其中，地下水中溶解氧浓度为1.5～3.5mg/l。

15、本发明的优点和积极效果是：

16、(1)、本发明利用金属cuo负载改性的纳米零价铁发生类芬顿反应，与氧气反应产生大量的过氧化氢和羟基自由基活性物质，cuo负载使零价铁表面的电子转移速率更强，起到催化作用，活性物质的生成速率增加；

17、(2)、本发明纳米零价铁表面还具有强的吸附性能，零价铁颗粒表层会与空气接触发生氧化腐蚀，形成氧化外壳(如fe2o3、fe3o4、feooh)，为水体四环素提供大量吸附位点；纳米零价铁会和生成的fe(ⅲ)继续反应，还原为fe(ⅱ)，离子不断循环，从而不断氧化四环素；

18、(3)、本发明通过cuo和纳米零价铁的协同作用，cuo为纳米级别，制作简单，廉价易得，cuo带正电，自身不会消耗产生的h2o2，还可以稳定污染物，促进污染物失去电子被氧化降解；

19、(4)cuo的纳米结构还可以吸附污染物，增加了对污染物的吸附降解；同时cuo的形貌和尺寸可以调控，使改性零价铁材料的应用前景更加广阔；

20、(5)本发明的改性纳米零价铁制备过程中加入表面活性剂，分子间和分子内的氢键形成的网络结构能够有效地保护纳米颗粒，避免纳米颗粒的聚集和氧化，有利于cuo在零价铁表面的负载均匀，此外，生物表面活性剂对重金属有很好的络合能力，将其加入纳米零价铁的合成过程，将显著提高纳米零价铁的活性，从而提高污染物的去除效率。

技术特征：

1.氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，铜盐中铜元素的质量与铁盐中铁元素的质量之比为1:100～1：20。

3.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米零价铁的制备方法反应过程在氮气气氛下进行，反应温度为10～30℃，反应结束后持续通入氮气5～10min。

4.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤s1中铁盐溶液为fecl3·6h2o、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o中的一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤s1中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、鼠李糖脂、羧甲基纤维素钠中的一种或至少两种的混合物，表面活性剂质量百分比浓度为0.1％～2％。

6.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤s2中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、抗坏血酸的一种或至少两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤s2中铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、高氯酸铜中的一种或至少两种混合物。

8.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤3中黑色固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，真空烘箱温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。

9.根据权利要求1所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备的氧化铜修饰的改性纳米零价铁为纳米级别，粒径大小为30～80nm，氧化铜负载量为1～5％。

10.权利要求1-9任一项所述的氧化铜修饰的改性纳米零价铁的应用，其特征在于，所述氧化铜修饰的改性纳米零价铁在ph为7-10条件下对地下水中四环素的去除，其中，地下水中溶解氧浓度为1.5～3.5mg/l。

技术总结本发明提出氧化铜修饰的改性纳米零价铁的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：S1、向铁盐溶液中加入表面活性剂，搅拌；S2、加入还原剂，搅拌，调整溶液pH为8～11，加铜盐溶液，得到黑色固体颗粒；其中，还原剂与铁盐的物质的量之比为3:1；S3、对黑色固体颗粒进行洗涤，脱水，得到氧化铜负载的金属修饰型纳米零价铁颗粒；本发明的改性纳米零价铁制备过程中加入表面活性剂，分子间和分子内的氢键形成的网络结构能够有效地保护纳米颗粒，避免纳米颗粒的聚集和氧化，有利于CuO在零价铁表面的负载均匀，此外，生物表面活性剂对重金属有很好的络合能力，将显著提高纳米零价铁的活性，从而提高污染物的去除效率。技术研发人员：吴松海,陈伦波受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1