一种环氧化合物、酸酐以及内酯的共聚方法

本发明涉及聚合物，尤其涉及一种环氧化合物、酸酐以及内酯的共聚方法。

背景技术：

1、聚烯烃等塑料制品的广泛使用，不仅造成了严重的环境污染，同时加剧了石油资源的消耗，加剧了能源危机。寻找绿色友好型的材料替代聚烯烃材料成为各界的共同目标。

2、环氧化合物和酸酐开环共聚形成的聚酯作为一种新型的可生物降解型高分子聚合物，不仅具有良好的生物降解性，同时也具有与聚烯烃材料相媲美的性能。环氧化合物和酸酐种类较多、来源广泛，其中部分环氧化合物、酸酐廉价易得，因此有较好的经济优势，同时单体上存在的功能基团能够实现功能性聚酯的合成以及后修饰。例如邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷开环共聚以及马来酸酐与环氧环己烷等反应所合成的聚酯，可进一步通过磺化、醚化等方法实现聚酯的功能化，从而改善聚酯的性能。目前用于催化环氧化合物和酸酐共聚的催化剂以各类金属络合物催化剂为主，但仍存在催化剂催化效率不够高、产物分子量水平还不尽如人意，且得到的聚合物中往往有一定的聚醚链节，大大降低了其热力学和机械性能，不利于工业应用。

3、1985年，inoue小组使用卟啉铝络合物催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐开环共聚，仅得到分子量3000g/mol的聚合物(macromolecules,1985,18,1049-1055)。2007年，coates小组利用β-二亚氨基锌催化剂催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐共聚，得到分子量23kg/mol的聚合物，但tof仅为79h-1(j.am.chem.soc.,2007,129,11330-11331)。sablong小组在2011年将salen配体的铬络合物应用于环氧化合物与酸酐的共聚，以dmap作助催化剂，得到含73％聚酯链节的聚合物(macromolecules,2011,44(5):1132-1139)。2012年，nejad等人研究了al、cr、co的络合物催化环氧环己烷和环状酸酐聚合，发现salen-cr络合物催化活性最高，但所得聚酯数均分子量在8000-12000之间，pdi在1.2-1.3之间。(macromolecules,2012,45(4):1770-1776)。2017年，nozaki课题组采用双核salen-co与dmap所组成的催化体系催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐共聚，在110℃高效催化共聚反应，制备出具有完美交替结构的聚酯材料，tof达到303h-1(macromolecules.,2017,50:7895-7900)。2018年，li等人使用二乙基锌、二苯基锌与dmap、dbu等组成lewis酸碱对催化环氧化合物和酸酐共聚，得到高酯链节含量聚合物，最高tof可达210h-1(green chem.,2018,20(3):641-648)。2020年，mazzeo等人采用萘基桥联席夫碱配体的双核铝络合物催化环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚，聚酯选择性高达99％，但聚合物分子量仅为26kg/mol，tof仅为14h-1(organometallics,2020,39,1213-1220)。2021年，jones小组报道了催化剂(salen)feoac，无需助催化剂即可实现环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的共聚，其聚酯选择性达到96％，聚合物分子量可以达到29kg/mol(macromolecules,2021,54,8443-8452)。

4、由上可知，由环氧化合物和酸酐共聚合成聚酯仍面临较多技术问题，目前所报道的金属络合物催化剂难以兼顾催化活性、产物分子量以及高聚酯链节选择性，且性能较好的催化剂所涉及的金属主要是铬、钴等，不够绿色环保。因此，迫切需要开发基于生物相容性金属的高效催化剂，实现高活性催化环氧化合物和酸酐高可控性聚合，得到高分子量、高交替度的聚酯出产品，以满足工业应用的需要。此外，由于环氧化合物和酸酐所形成的聚酯链节分解速度较慢，引入更容易降解的聚内酯如聚丙交酯链节，将在增强聚合物物理性能的同时提高降解速度，使其性能更为优良。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环氧化合物、酸酐以及内酯的共聚方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种环氧化合物、酸酐以及内酯的共聚方法，包括以下步骤：

4、将环氧化合物和酸酐在氨基酚氧基卤化锌催化剂催化条件下进行共聚反应；

5、将环氧化合物、酸酐以及内酯在氨基酚氧基卤化锌催化剂催化条件下进行共聚反应；

6、所述氨基酚氧基卤化锌催化剂具有式(i)或(ii)所示结构：

7、

8、所述式(i)中：

9、r1～r2分别代表氢，c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；

10、r3代表c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，c6～c18的芳基；

11、r4代表c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基；

12、x代表卤素。

13、更为特征的，式(i)中，r1～r2为氢，c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基，卤素；

14、r3为c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基，c6～c12的芳基；

15、r4为c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基；

16、x代表氯、溴或碘。

17、优选的，式(i)中，r1～r2为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基、氯；r3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基；r4为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基；x代表氯。

18、优选的，式(i)所示氨基酚氧基卤化锌催化剂具有以下结构中的一种：

19、

20、所述式(ii)中：

21、r5～r8分别代表氢，c1～c20直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；

22、r9代表亚乙基或亚甲基；

23、x1～x2代表c1～c12直链、支链或环状结构的烷氧基，c1～c12直链、支链或环状结构的烷基取代的胺基；

24、x3代表卤素。

25、更为特征的，r5～r8分别代表氢，c1～c8直链、支链或环状结构的烷基，c7～c20的单或多芳基取代烷基，卤素；

26、r9代表亚乙基；

27、x1～x2代表c1～c6直链、支链或环状结构的烷氧基，c1～c6直链、支链或环状结构的烷基取代的胺基；

28、x3代表氯、溴或碘。

29、优选的，式(ii)中，所述r5～r8独立地选自氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基、氯；所述x1～x2独立地选自甲氧基、二甲胺基、二乙胺基；所述x3为氯。

30、优选的，式(ii)所示氨基酚氧基卤化锌催化剂具有以下所示结构中的一种：

31、

32、优选的，所述氨基酚氧基卤化锌催化剂与环氧化合物的物质的量之比1:(500～150000)。

33、所述氨基酚氧基卤化锌催化剂与酸酐的物质的量之比1:(50～100000)。

34、所述氨基酚氧基卤化锌催化剂与内酯的物质的量之比1:(200～1000)。

35、优选的，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷和环氧环己烷中的一种或几种。

36、优选的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的一种或几种。

37、优选的，所述内酯为l-丙交酯、d-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯和ε-己内酯中的一种或几种。

38、优选的，所述共聚反应的温度为25～250℃；

39、所述共聚反应的时间为0.1～200小时；

40、所述共聚反应在惰性气氛下进行。

41、优选的，所述共聚反应的原料还包含助催化剂；

42、所述氨基酚氧基卤化锌催化剂与助催化剂的物质的量之比1:(0～20)。

43、优选的，所述助催化剂为双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵中的一种或几种。

44、本发明提供了一种环氧化合物、酸酐以及内酯的共聚方法，包括以下步骤：将环氧化合物和酸酐在氨基酚氧基卤化锌催化剂催化条件下进行共聚反应，同时实现环氧化合物、酸酐以及内酯等三种单体的共聚。与现有技术相比，本发明提供的共聚方法使得催化剂对环氧化合物和酸酐共聚具有较高的活性，同时得到具有高聚酯链节和高分子量的聚合物；并且实现了环氧化合物、酸酐以及内酯三种单体的一锅法共聚。本技术实施例的结果表明，本发明所得共聚物为单一聚合物。