一种复配缓蚀剂、改性微纳米铜粉及其改性方法与流程

本发明涉及导电材料，特别涉及一种复配缓蚀剂、改性微纳米铜粉及其改性方法。

背景技术：

1、铜是人类广泛应用的第一种金属，这得益于其相对的化学惰性和易加工性，随着现代工业的飞速发展，铜的需求量日益庞大。一直以来，铜的抗氧化腐蚀研究大多针对的是大尺寸的铜材，微纳米铜粉因其具有较大的比表面积和活性，更易受到氧化的影响，如何提升微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性而不损害其导电性仍然是一个挑战。

2、现有技术中，为了提高微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性，一般使用有机化合物如甲酸、硫醇、苯并三唑、磷酸酯等包裹于铜粉表面，但是此类有机化合物很难有效清除铜粉表面形成的氧化物，导致微纳米铜粉的导电性大幅降低，同时在处理铜粉时需要较高的还原条件。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复配缓蚀剂、改性微纳米铜粉及其改性方法，用于克服现有技术中微纳米铜粉易氧化腐蚀以及氧化后导电性差的问题。

2、第一方面，本发明提供一种复配缓蚀剂，包括抗氧化剂、表面活性剂和ph调节剂，复配缓蚀剂的ph范围为6～11。

3、与现有技术相比，本发明的复配缓蚀剂中包括抗氧化剂，该抗氧化剂具有很强的还原性，可以有效地清除微纳米铜粉表面的氧化物，显著降低高电阻氧化物对微纳米铜粉导电性的影响。并且，现有技术中在还原微纳米铜粉表面的氧化物时，通常需要较高的温度(＞100℃)和较长的时间(＞10h)，而本发明可以在室温甚至更低的温度、用较短的时间(数分钟)将微纳米铜粉表面的氧化物完全还原为铜单质，可见应用本发明复配缓蚀剂处理微纳米铜粉时还原条件低、工艺简单。此外，本发明的复配缓蚀剂在处理完微纳米铜粉后包覆在微纳米铜粉表面，隔绝氧气，进一步提高了微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。

4、进一步地，复配缓蚀剂中，抗氧化剂、表面活性剂和ph调节剂的添加量的质量比为(5～30):(1～10):(1～10)。

5、与现有技术相比，上述技术方案进一步限定了抗氧化剂、表面活性剂和ph调节剂的添加量的质量比，在上述特定的质量比范围内，复配缓蚀剂中的各个成分能够更好的发挥各自的作用，抗氧化剂能更好地还原微纳米铜粉表面的氧化物，整个复配缓蚀剂更容易地包覆于微纳米铜粉表面。

6、进一步地，复配缓蚀剂中还包括亲水性溶剂，亲水性溶剂与抗氧化剂添加量的质量比为(50～85):(5～30)。

7、与现有技术相比，上述技术方案在复配缓蚀剂中还加入了亲水性溶剂，该亲水性溶剂能够有效溶解抗氧化剂、表面活性剂和ph调节剂，形成均匀稳定的缓蚀剂溶液，确保复配缓蚀剂的有效成分能够充分接触并吸附到微纳米铜粉表面，从而发挥最佳的缓蚀效果。

8、进一步地，抗氧化剂在碱性条件下的标准电极电势＜-0.48v。

9、与现有技术相比，上述技术方案限定了抗氧化剂在碱性条件下的标准电极电势，在该标准电极电势下，抗氧化剂的还原性更强，能更好的在较低的还原条件下清除微纳米铜粉表面的氧化物。

10、进一步地，抗氧化剂在碱性条件下的标准电极电势＜-0.8v。

11、与现有技术相比，上述技术方案进一步限定了抗氧化剂在碱性条件下的标准电极电势＜-0.8v，在该标准电极电势下，抗氧化剂的还原性进一步增强，可以在较低的还原条件下，将微纳米铜粉表面的氧化物完全还原为铜单质。

12、进一步地，抗氧化剂包括含氮、硫或磷的无机酸，或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物。

13、与现有技术相比，上述技术方案中限定了抗氧化剂包括含氮、硫或磷的无机酸或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物，相较于有机化合物，该抗氧化剂具有更强的还原性，参与还原反应时所需条件也较为温和，可以通过还原反应有效清除微纳米铜粉表面的氧化物，使微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性提高并且具有优异的导电性。

14、进一步地，含氮、硫或磷的无机酸包括连二次硝酸、亚硫酸、连二亚硫酸、亚磷酸或次磷酸；和/或，

15、含氮、硫或磷的无机酸衍生物包括连二次硝酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐。

16、与现有技术相比，上述技术方案中，含氮、硫或磷的无机酸包括连二次硝酸、亚硫酸、连二亚硫酸、亚磷酸或次磷酸，含氮、硫或磷的无机酸衍生物包括连二次硝酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐，其中连二次硝酸根、亚硫酸根、连二亚硫酸根、亚磷酸根、次磷酸根里含有的n、s、p的价态低、还原性强，能将微纳米铜粉表面氧化物完全还原，有效避免微纳米铜粉表面覆盖的氧化物对导电性的影响，进而提高微纳米铜粉的导电性和抗氧化腐蚀性。

17、进一步地，表面活性剂为氨基酸类两性表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂中的任意一种或几种；和/或，

18、ph调节剂为有机酸类ph调节剂、有机胺类ph调节剂、碱性氨基酸类ph调节剂中的一种或几种；和/或，

19、水性溶剂包括水、碳原子数为2～10的醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

20、与现有技术相比，上述技术方案中在复配缓蚀剂中选用氨基酸类两性表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂中的任意一种或几种，其可以在微纳米铜粉表面形成吸附层，隔绝氧气，进一步提高微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。复配缓蚀剂中还含有有机酸类ph调节剂、有机胺类ph调节剂或碱性氨基酸类ph调节剂，可以调节复配缓蚀剂的酸碱性在适宜的范围内，使抗氧化剂和表面活性剂能更好地提高微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。并且，上述种类的水性溶剂将抗氧化剂、表面活性剂和ph调节剂溶解在一起，形成均一、稳定的缓蚀剂溶液，增强复配缓蚀剂在微纳米铜粉表面的定向排列和吸附，形成保护性吸附膜，进一步提高微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。

21、第二方面，本发明提供一种改性微纳米铜粉，包括微纳米铜粉和形成于微纳米铜粉表面的缓蚀层，缓蚀层中包括抗氧化剂。

22、与现有技术相比，上述技术方案中微纳米铜粉表面的缓蚀层中包括抗氧化剂，该抗氧化剂的还原性强，其在缓蚀层中可以有效防止氧气对微纳米铜粉的氧化腐蚀。

23、进一步地，抗氧化剂包括含氮、硫或磷元素的无机酸，或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物。

24、与现有技术相比，上述技术方案中含氮、硫或磷元素的无机酸，或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物具有强还原性，可以进一步提高改性微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。

25、进一步地，改性微纳米铜粉中，含氮、硫或磷元素的无机酸或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物中氮元素、硫元素、磷元素在改性微纳米铜粉表面的含量分别为：氮元素为1×10-5～1×10-3g/m2；和/或，硫元素为1×10-4～1×10-2g/m2；和/或，磷元素为1×10-4～5×10-2g/m2。

26、与现有技术相比，上述技术方案中限定了含氮、硫或磷元素的无机酸或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物中氮元素、硫元素、磷元素在改性微纳米铜粉表面的含量，该含量数据通过元素分析法测得，在此含量范围内，该含氮、硫或磷元素的无机酸或者含氮、硫或磷的无机酸衍生物可以更均匀地包覆于改性微纳米铜粉表面，进一步提高改性微纳米铜粉的抗氧化腐蚀性。

27、进一步地，改性微纳米铜粉的比表面积为0.5～40m2/g；和/或，改性微纳米铜粉为片状微米铜粉和/或球状纳米铜粉。

28、与现有技术相比，上述技术方案进一步限定了改性微纳米铜粉比表面积和形状，本发明可以使相较于大尺寸铜材比表面积更大、更易氧化的微纳米铜粉在改性处理后具有优异的抗氧化腐蚀性和导电性。

29、第三方面，本发明提供一种微纳米铜粉的改性方法，应用于上述改性微纳米铜粉，包括以下步骤：

30、对微纳米铜粉进行预清洗；

31、在惰性气体氛围下，应用上述复配缓蚀剂，处理预清洗后的微纳米铜粉，得到表面包覆有缓蚀层的微纳米铜粉，缓蚀层中包括抗氧化剂。

32、与现有技术相比，本发明微纳米铜粉改性方法的有益效果与上述技术方案复配缓蚀剂的有益效果相同，此处不做赘述。

33、进一步地，微纳米铜粉与复配缓蚀剂的添加量的比值为1：1～10。

34、与现有技术相比，上述技术方案限定了微纳米铜粉与复配缓蚀剂的比值，在此比值下，复配缓蚀剂可以更好的清除微纳米铜粉表面的氧化物，并且均匀地附着在微纳米铜粉表面。

35、进一步地，处理方式包括搅拌、振荡、超声、球磨、研磨中的一种或几种，处理温度为0℃～30℃，处理时间为0.5min～30min。

36、与现有技术相比，上述技术方案中进一步限定了处理方式、处理温度和处理时间，本发明使用复配缓蚀剂对微纳米铜粉的处理过程简单、温和，在易于操作的同时有效清除了微纳米铜粉表面的氧化物。

37、进一步地，惰性气体为n2、ar或co2中的一种或几种。

38、与现有技术相比，上述技术方案中的惰性气体能有效隔绝氧气，避免氧气影响复配缓蚀剂对微纳米铜粉表面氧化物的处理效果。

39、第四方面，本发明提供一种铜浆料，包括上述改性微纳米铜粉。

40、与现有技术相比，本发明含有上述改性微纳米铜粉的铜浆料既有强抗氧化腐蚀性，又具有优异的导电性能。

41、第五方面，本发明提供一种铜浆料的应用，将上述铜浆料应用于印刷电路板导线或光伏电池电极。

42、与现有技术相比，本发明铜浆料应用的有益效果与上述技术方案铜浆料的有益效果相同，此处不做赘述。