一种由UiO-66诱导合成有缺陷的FLPs催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂领域，具体涉及一种由uio-66诱导合成有缺陷的flps催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、α，β-不饱和醛是重要的化学原料和中间体，其选择性加氢产物α,β-不饱和醇是一类重要的化工中间体和精细化工产品，通常被用作香精香料、化妆品、医药和化工原料等。其中丙烯醛作为最简单的α,β-不饱和醛，由于没有官能团共轭在c＝c键上，所以无法利用位阻效应减弱其吸附稳定性，抑制其还原。因此，相比较于其他α,β-不饱和醛更加难以实现高选择性加氢制备α,β-不饱和醇，因而研究丙烯醛选择性加氢对其他不饱和醛/酮选择性加氢催化剂的设计制备具有重要借鉴意义。丙烯醛加氢产物丙烯醇广泛应用于香精香料、化妆品、医药和农药等领域，传统丙烯醇制备工艺(氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法和醋酸丙烯酯水解法)原子经济性低，产生大量有毒气体和废酸废碱。利用来源丰富的丙烯醛一步选择性加氢制备丙烯醇，则可以避免传统生产工艺的弊端。

2、山东新和成药业有限公司的张玉霞等人(cn 109647394 b)发明了以ceo2载体负载ru的催化剂及其在α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的应用。浙江师范大学的肖强等人(cn 103230804b)发明了以fe3o4和mcnt复合载体负载pt的催化剂及其α,β-不饱和醛选择性加氢的应用。上述工艺以贵金属为活性中心，存在催化剂成本高等问题。

3、中国科学院化学研究所的宋卫国等人(cn 116813449 a)发明了以磷配位铱的均相催化剂及其在α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的应用。该工艺存在催化剂无法重复使用等问题。

4、上海华谊(集团)公司的李永刚等人(cn 107056566a)发明了以tio2为载体负载au的催化剂及其在α,β-不饱和醛选择性加氢的应用。当α,β-不饱和醛(肉桂醛)转化率为88.7％时，不饱和醇(肉桂醇)的选择性为80.1％。该工艺存在α,β-不饱和醛转化率低和α,β-不饱和醇选择性低等问题。

技术实现思路

1、针对现有贵金属催化剂成本高昂、无金属催化剂活性低、均相flps催化剂稳定性差难以循环使用以及α,β-不饱和醛加氢在热力学和动力学上不利，很难实现高选择性加氢等技术问题，本发明提供一种由uio-66诱导合成有缺陷的flps催化剂的制备方法及其应用。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种由uio-66诱导合成有缺陷的flps催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.分别将zrcl4和对苯二甲酸加入dmf溶液中，zrcl4和对苯二甲酸的质量比为1.6～3:1.2～2.2，超声处理8～15分钟，得到澄清溶液；

5、s2.将s1所得澄清溶液加水或不加水后，转移至晶化釜反应器进行反应；

6、s3.反应结束后，离心收集沉淀，所得沉淀用洗涤剂洗涤2-3次，回流处理和真空干燥后，得到uio-66；

7、s4.将s3所得uio-66置于超纯水中进行超声分散，然后加入一元羧酸调节剂，并超声处理8～15分钟，然后转入晶化釜反应器进行反应；

8、s5.反应结束后，离心收集沉淀，所得沉淀用洗涤剂洗涤2-3次，回流处理和真空干燥后，得到有缺陷的flps催化剂，记为uio-66-x，x表示一元羧酸调节剂。

9、进一步地，s2中，压力为1～1.5个大气压；反应温度为80-150℃；反应时间为8-14h。优选120℃、10h。

10、进一步地，s3中，洗涤剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇或水中的至少一种。

11、进一步地，s4中，一元羧酸调节剂为甲酸(fa)、乙酸(aa)、丙酸(pa)、丁酸(ba)中的至少一种，一元羧酸调节剂的浓度为0.1～0.8mol/l，优选0.4～0.6mol/l。

12、进一步地，s4中，压力为1～1.5个大气压；反应温度为50-100℃，优选80℃；反应时间为2-8h，优选4h。

13、进一步地，s5中，洗涤剂为丙酮、甲醇或乙醇中的至少一种。

14、进一步地，还包含s5后的在催化剂表面包覆一层多孔疏水二氧化硅，具体包括：

15、s6.将s5得到的uio-66-x和造孔剂分散在乙醇和超纯水的混合物中，并在超声下加入碱性溶液调节ph值至8-9；

16、s7.向s6所得混合液中加入正硅酸乙酯，反应数小时后，通过离心收集沉淀物，然后去除造孔剂，并进行真空干燥，得到表面包覆一层多孔疏水二氧化硅的uio-66-x，记为uio-66-x@sio2。

17、进一步地，s6中，造孔剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵的一种，优选十六烷基三甲基溴化铵；造孔剂与uio-66-x的质量比为0.1～1:1，优选0.3～0.5:1。

18、进一步地，s6中，碱性溶液为氢氧化钠、氨水、乙二胺或二乙胺的一种，优选氨水。

19、进一步地，s7中，硅酸四乙酯以滴加的方式加入，硅酸四乙酯在混合液中的浓度为1％～10％，优选4％～6％；滴加速度为1滴/s-10滴/s，优选5～6滴/s；造孔剂通过将沉淀物在乙醇溶液中浸泡2天以去除。

20、进一步地，还包括s7中疏水改性剂的加入，疏水改性剂与正硅酸乙酯同时加入，或在加入正硅酸乙酯后再加入，疏水改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的一种，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷。

21、上述制备方法得到的有缺陷的flps催化剂应用于α,β-不饱和醛选择性加氢反应中，包括如下步骤：

22、(1)将有缺陷的flps催化剂放入高压反应釜中，加入水、α,β-不饱和醛和过量环己醇，flps无金属催化剂、水和α,β-不饱和醛的用量比为0.05～0.2g：3～8g：8～11mmol；

23、(2)将高压反应釜充分密封后，通入氮气置换2～5次后，充入氮气，并升高温度进行反应。

24、进一步地，步骤(1)中，α,β-不饱和醛为丙烯醛、肉桂醛、糠醛、巴豆醛、5-羟甲基糠醛或柠檬醛的一种；环己醇过量5～30％。

25、进一步地，步骤(2)中，n2压力为1-3mpa，优选1mpa；反应温度为100-200℃，优选170℃；反应时间为8-15h，优选11h。

26、α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇在热力学和动力学上是不利的，因为c＝o键能为715kj·mol-1，而c＝c键能仅为615kj·mol-1，所以c＝c双键比c＝o双键更容易断开化学键，因此c＝c双键更容易发生加氢反应，而不利于c＝o键加氢，因此在获得高转化率的同时获得α,β-不饱和醇高选择性存在一定的难度。本发明提供的有缺陷的flps催化剂uio-66-x，以氯化锆为金属盐，对苯二甲酸为有机配体，通过溶剂热的方式合成uio-66金属有机骨架材料，随后通过一元羧酸诱导缺陷形成得到，通过在催化剂表面包覆一层多孔疏水二氧化硅优化催化剂的循环稳定性等性能，且还通过疏水改性剂进一步优化疏水性能，所得催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的反应中表现出非常优异的性能。

27、本发明的有益效效果在于：

28、本发明通过溶剂热的方式合成有缺陷的flps催化剂uio-66-x，然后将缺陷uio-66直接用于α,β-不饱和醛加氢，核壳结构极大地提升催化剂的稳定性能，同时表面疏水改性可以提高疏水化合物的转化率，如肉桂醛等。以环己醇为氢源极大地提升了经济效益，同时相较于均相flps催化剂，本发明的催化剂可重复使用，更加绿色环保。