基于虚拟模板的分子印迹生物炭靶向降解多环芳烃萘的方法

本发明属于水污染修复应用，具体涉及一种基于虚拟模板的分子印迹生物炭靶向降解多环芳烃萘的方法。

背景技术：

1、多环芳烃是一类具有强致癌性的持久性有机污染物，可通过生活中常见的化石燃料及香烟等物质的燃烧产生，其中大部分多环芳烃可通过污水、大气沉积以及农业径流等途径进入水体环境，最终危害人类的生命健康。

2、目前城市地下污水中常用的多环芳烃处理方法主要有臭氧化、uv辐射、膜过滤、反渗透和活性炭吸附等，但是由于复杂基质的干扰，导致这些方法存在效率低、成本高且难以再生的缺陷，需要寻求成本低且具有选择性的方法。

3、分子印迹聚合物(mip)通过交联剂与由模板和可聚合单体形成的复合物的共聚来制备，通过洗涤等方法在所得聚合物中除去模板后，产生具有与模板空间互补的结合位点，从而得到对模板分子具有特异性识别的材料，在多环芳烃的去除中有广阔的应用前景。

4、虚拟模板法是分子印迹材料合成中常用的方法。若目标污染物例如萘等的分子结构不具备与功能单体结合的官能团，二者无法识别，从而影响印迹点位的生成，最终导致靶向吸附的效率偏低。若在mip合成过程中选用与目标污染物有相似几何形状同时具备特定官能团的“虚拟模板”来担任模板分子，则聚合过程中功能单体更容易与模板分子结合，并在模板分子洗脱后留下与目标污染物形状大小相似的印迹空腔，从而提高对不含官能团目标污染物的靶向吸附效果。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于虚拟模板的分子印迹生物炭靶向降解多环芳烃萘的方法。基于虚拟模板法合成一种对萘具有高效靶向吸附能力的分子印迹生物炭(mip@bc)，在mip部分靶向吸附萘的同时，其bc部分能活化过一硫酸盐(pms)产生自由基进而降解富集在mip部分的萘，对萘污染的水体环境具有靶向修复功能。

2、为达到上述目的，本发明的解决方案是：

3、一种基于虚拟模板的分子印迹生物炭靶向降解多环芳烃萘的方法包括以下步骤：

4、(1)热解生物炭(bc)的制备；

5、(2)分子印迹生物炭(mip@bc)的制备；

6、(3)mip@bc活化过一硫酸盐(pms)靶向降解多环芳烃萘。

7、进一步地，步骤(1)中，热解bc的制备包括：

8、1)选择小麦秸秆为原材料，将其洗净，并置于烘箱中烘干；

9、2)将原材料置于破碎机中破碎，以便于充分热解；

10、3)将材料送入真空管式炉中，在氮气环境下，设置烧制温度，以4-6℃/min的速率使温度从室温缓慢升高至烧制温度，使原材料逐渐碳化、活化，烧制温度中最高温度保持时间控制在1-2h；

11、4)烧制完成后，使用纯水对所得产物进行洗涤，并将其烘干，热解bc制备完成。

12、进一步地，步骤3)中，烧制温度为600-800℃。

13、进一步地，步骤1)和步骤4)中，烘干的温度为60-80℃，时间为12-24h。

14、其中，热解bc制备过程中的温度变化：

15、1.温度以固定速率从室温上升到设置的最高温度；

16、2.到达最高温度后，温度保持不变，开始计时，即最高温度保持时间；

17、3.计时结束后，管式炉断电，温度缓慢降至室温。

18、进一步地，步骤(2)中，mip@bc的制备包括：

19、1)合成体系中模板分子为虚拟模板分子，功能单体为4-乙烯基吡啶，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，溶剂为乙腈，以偶氮二异丁腈为引发剂，载体为热解bc；

20、2)将0.5-1.5mmol虚拟模板分子溶于50-150ml溶剂中，置于蓝盖瓶，加入4-8mmol功能单体，超声10-20min，使其混合均匀；

21、3)将蓝盖瓶放置在磁力搅拌器上，以500-1000r/min的转速磁力搅拌2-4h，温度控制在15-30℃，使功能单体与虚拟模板分子充分预聚合；

22、4)加入12-15mmol交联剂、40-60mg引发剂、0.5-1.5g热解bc；

23、5)再次将其放置在磁力搅拌器上，以500-1000r/min的转速，50-70℃水浴加热条件进行聚合，聚合时间为24-48h；

24、6)使用离心机，以1500-2000r/min的速度，离心5-10min，收集mip@bc；

25、7)用含10％乙酸(v/v)的甲醇多次洗涤收集的mip@bc，以去除虚拟模板分子和体系中未反应的其他物质；

26、8)放入60℃烘箱干燥，mip@bc制备完成。

27、其中，步骤1)中，虚拟模板分子选自1-萘酚、2-萘酚、1-萘甲酸等萘的衍生物。其具有与萘相似的分子形状和大小，同时具备与功能单体相结合的官能团如-oh、-cooh等，从而更容易产生印迹作用，留下更多萘的吸附空腔。

28、虚拟模板分子中的“虚拟”是针对功能而言的，以虚拟模板合成的mip，虽以虚拟模板担任模板分子，但用途仍是对于目标污染物的吸附。虚拟模板只是提高目标污染物吸附效果的手段，并非最终目的，故为“虚拟”。

29、进一步地，步骤(3)中，分子印迹生物炭活化pms靶向降解多环芳烃萘的过程包括：

30、1)目标污染物选择萘或其他萘的衍生物，竞争污染物选择卡马西平、氧氟沙星或磺胺甲恶唑；

31、2)将0.01-0.03g的mip@bc加入100ml初始浓度为10-20mg/l目标污染物和竞争污染物的混合溶液中；

32、3)加入10-20mm的pms；

33、4)磁力搅拌器搅拌速率为200-400r/min，降解1-2h后分别取样，取出的样品过0.22μm尼龙滤膜，取过滤后的溶液2ml于液相小瓶中，同时加入2ml甲醇猝灭；

34、5)利用高效液相色谱仪分析两种物质残留的浓度。

35、其中步骤(3)中，其他萘的衍生物选自萘酚或萘甲酸。

36、步骤(3)中，bc是由生物质在缺氧或厌氧条件下热解得到的富碳固体，具有比表面积大、含氧官能团丰富、电子传输性能好等特点，从而具备良好的吸附性能，同时能够活化pms产生·oh和so4-·，在过硫酸盐高级氧化体系中常用作活化剂。

37、本发明中分子印迹生物炭靶向降解多环芳烃萘的机理包括：

38、1、分子印迹部分：因为印迹空腔的存在，对萘进行特异性吸附。

39、2、生物炭部分：表面含有丰富的含氧官能团，如羟基(-oh)、羧基(-cooh)、羰基(-c＝o)等，通过电子转移打开pms的o-o键，生成·oh和so4-·，攻击分子印迹层靶向吸附的萘，从而达到靶向降解的效果。

40、由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

41、1)该方法合成的mip@bc表面的mip层由于印迹空腔的存在，能够靶向吸附土壤及地下水环境中的萘及其衍生物；同时bc部分具有丰富的含氧官能团，能够通过电子转移活化pms产生自由基，从而有利于自由基直接攻击吸附于mip层已吸附的目标污染物，能够有效降低环境中其他成分对目标污染物降解的干扰，高效靶向降解土壤地下水中的多环芳烃。

42、2)该方法合成原料易获取，合成条件简单，且合成过程绿色无污染，易于批量生产，适用于土壤地下水中的多环芳烃污染原位修复。

43、3)该方法基于虚拟模板合成mip@bc，由于虚拟模板具有与萘相似的分子形状和大小，同时具备与功能单体相结合的官能团，更容易产生印迹作用，留下更多萘的吸附空腔，从而提高了对不含特定官能团的萘的靶向吸附性能。

44、总之，本发明基于虚拟模板分子利用表面聚合法在热解bc的表面负载多环芳烃萘的分子印迹聚合物，使其对多环芳烃萘具有优秀的靶向吸附能力，同时保留了生物炭活化pms生成自由基降解萘的能力，从而达到对萘的靶向降解效果，减少复杂地下水基质中其他组分的干扰，提高地下水修复效率，且绿色无污染。