一种基于氢键诱导的无金属分子铁电材料及其制备方法和应用

本发明属于功能材料，具体涉及一种基于氢键诱导的无金属分子铁电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于可切换自发极化的独特特性，铁电体广泛应用于工业和商业应用，例如铁电随机存取存储器、压电声纳、传感器和机电变压器。其中，绝大多数优秀和先进的铁电体以无机陶瓷和聚合物为基础，如batio3(bto)、pb(zr,ti)o3、聚偏二氟乙烯等。随着近年来，分子铁电体由于具有机械柔性、重量轻、环境友好、成本低、易于加工成膜等优点，逐渐成为研究热点。自从发现第一个分子铁电罗谢尔盐以来已经过去了一个多世纪，由于晶体工程的便捷修饰和设计，分子铁电体取得了显着的进展，使其在某些特殊应用中可以作为无机和聚合物材料的补充。随着性能的不断升级，分子铁电体甚至在某些方面可以超越无机和聚合物铁电体。例如，二异丙基溴化铵的自发极化为23 μc cm−2（接近bto）；2-(羟甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇具有48个晶体学等效极化方向，是所有铁电体中数量最多的；三甲基氯甲基三氯锰铵(ii)具有较高的压电系数（ d33= 383 pc n−1）；三甲基氯甲基铵四氯化镓(ⅲ)具有较大的压电电压系数（ g33= 1318×10-3 vm n−1）。此外，分子工程，如准同型相界、带隙调节以及铁电域工程，如涡旋域结构、应变诱导周期域结构和带电域壁设计，都已在分子铁电体领域成功开展。在此基础上，研究人员总结准球形理论、引入同手性和h/f取代来实现铁电化学的分子设计原理。分子铁电由于具有较高的结构自由度，可以通过对阳离子和阴离子的设计实现性能的优化和突破，这使得分子铁电能够设计出更多具有多种结构、高相变温度、极化稳定、高压电系数的无金属分子铁电材料。从这个意义上说，具有更多修饰位点的有机阳离子能够以更多样化的方式进行修饰。这促进了分子铁电体的发展。因此，具有更多修饰位点的有机阳离子有望促进分子铁电体的晶体工程和性能优化。

2、作为一种重要的分子间力，氢键在诱导铁电极化和提高相变温度（ tc）方面起着关键作用。其中，基于羟基的分子是诱导氢键的主要贡献者。在分子铁电体中已经实现了某些含羟基的分子铁电合成，典型代表包括2-(羟甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇、 r/ s-3-奎宁环醇和n-氟甲基托品。然而，由于这些分子铁电所形成的氢键网络不够紧密，使其无法在高温下保持铁电性。因此，迫切需要阐明和探索利用氢键诱导的有效设计分子铁电体的可行方案。这需要选择合适的主体和客体来构建分子间相互作用的氢键网络，这是引入铁电极化和提高 tc值的关键设计策略。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种基于氢键诱导的无金属分子铁电材料及其制备方法和应用。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种基于氢键诱导的无金属分子铁电材料，其分子通式为ab或ab2，晶体结构，a为+1价或者+2价的具有羟基或巯基的大分子有机铵或有机膦阳离子，b为-1价的具有有效氢键受体原子的无金属阴离子。

4、进一步地，所述具有羟基或巯基的大分子有机铵或有机膦阳离子包括：1-羟基-3-金刚烷铵阳离子、1-羟基-4-金刚烷铵阳离子、5-(氨基甲基)金刚烷-2-醇阳离子、去甲托品醇阳离子、托品醇阳离子、n-甲基托品醇阳离子、4-氨基金刚烷硫醇阳离子、3-氨基-1-金刚烷基硫氢化物阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-醇阳离子。

5、进一步地，所述具有有效氢键受体原子的无金属阴离子包括：clo4―、bf4―、io4―、pf6―、no2―、no3―、hpo2―。

6、进一步地，当基于氢键诱导的无金属分子铁电a位为1-羟基-3-金刚烷铵阳离子，b位为bf4-无金属阴离子时，该材料具有通式为(haaoh)bf4，其中haaoh为1-羟基-3-金刚烷铵阳离子。

7、本发明还提供一种如上所述的基于氢键诱导的无金属分子铁电材料的制备方法，包括以下步骤：在具有结构通式ab或ab2的分子材料中，用羟基或巯基取代a位大分子有机铵、有机膦阳离子中的氢原子，获得具有羟基或巯基的有机铵、有机膦阳离子，在具有结构通式ab或ab2的分子材料中，b位选取具有有效氢键受体原子的无金属阴离子；具有羟基或巯基的大分子有机铵或有机膦阳离子与具有有效氢键受体原子的无金属阴离子通过分子间作用力自组装形成无金属分子铁电材料。

8、进一步地，具体包括以下步骤：将a位的有机胺或有机膦溶解在去离子水中溶解获得澄清溶液，溶液浓度范围为4-20 mmol/ml，再按照1：1（+1价铵）或者1：2（+2价铵）的化学计量比例摩尔比加入b位对应的酸性溶液，酸性溶液的质量浓度为40 %-90 %，在室温下充分搅拌获得澄清溶液，通过在20-60 ℃温度范围内缓慢挥发溶剂1-2周后，获得目标样品无金属分子铁电材料。若温度低于20 ℃则溶剂难以挥发而无法生长无金属分子铁电晶体样品，若温度高于60 ℃则溶剂挥发过快导致相分离、结晶度不高或晶体质量差，无法使用。

9、本发明还提供一种如上所述的基于氢键诱导的无金属分子铁电材料在无金属分子铁电薄膜制备中的应用，包括以下步骤：

10、a.水与乙醇按照5：1的体积比混合为溶剂，配置基于氢键诱导的无金属分子铁电材料ab或ab2的前驱溶液，前驱溶液浓度范围为0.04-0.1 g/ml，并过滤获得澄清溶液；

11、b. 将ito/玻璃或sio2/si衬底或pet衬底切割成1×1 cm大小并清洗干净，通过物理方法对其进行亲水处理；

12、c. 取步骤a制备的前驱溶液，按照8-40 μl/cm2的溶液量滴涂在步骤b亲水处理后的衬底表面，同时，将另一片步骤b亲水处理后的衬底盖在上方；

13、d. 通过在20-80 ℃的温度下挥发溶剂1-2周时间后，将衬底分开，得到基于氢键诱导的无金属分子铁电薄膜。若温度低于20 ℃则溶剂难以挥发而无法生长无金属分子铁电晶体薄膜，若温度高于80 ℃则溶剂挥发过快导致相分离、结晶质量差或薄膜不连续平整，无法使用。

14、本发明还提供一种如上所述的基于氢键诱导的无金属分子铁电材料在基于氢键诱导的无金属分子铁电多晶粉末压片制备中的应用，包括以下步骤：

15、a. 将基于氢键诱导的无金属分子铁电ab或ab2通过研磨获得单晶粉末颗粒；

16、b. 以分子铁电单晶粉末颗粒样品：碳纳米管按照1：0-1：0.5的质量比进行混合，得到混合料；

17、c. 对所述混合料进行热压制后成型，热压机施加10-500 mpa压力，并在压制过程中加热至100-300 ℃进行高温退火处理，以5-10 ℃/min的速度缓慢降温后撤去应力，得到多晶粉末压片材料；

18、d. 将多晶粉末压片材料上下粘贴导电胶带后，在直流电压下进行极化，电极面积应与压片样品面积相同，上下电极间不接触连通，将材料放入硅油加热至100-300 ℃（相变温度以上或者接近分解温度），上下电极接至直流电源并施加直流电压形成电场极化材料，极化时间保持20 min以上，之后降温至室温后，撤去极化电场，得到基于氢键诱导的无金属分子铁电多晶粉末压片。

19、本发明还提供一种如上所述的基于氢键诱导的无金属分子铁电材料在自供电压电传感、医用探测器、水声换能器或可植入器件中的应用。

20、本发明的有益效果为：

21、本发明提供了一种基于氢键诱导的无金属分子铁电材料设计策略及制备方法和应用，从具有10个c原子的修饰位点的大的球形分子金刚烷出发，基于氢键修饰策略，选择1-羟基-3-金刚烷铵（haaoh+）和bf4―分别作为有机客体和主体，形成新型分子铁电体。通过修饰具有大尺寸金刚烷分子的非铁电1-金刚烷铵四氟硼酸盐[(haa)bf4]的氢键，成功地引入了极化并将 tc提高了至少336 k。并且铁电性一直保留到(haaoh)bf4的分解温度 ( td=528 k)。在(haaoh)bf4薄膜上写入了规则的微米级铁电畴图案，该图案处于稳定状态超过2年。基于稳定的极化，(haaoh)bf4压电能量收集器件具有良好的高效压电性能，可以点亮9个蓝色发光二极管并具有灵敏的自供电传感。这将促进分子铁电体在微纳电子器件中的应用。基于氢键诱导的设计策略对于优化分子铁电体的性能具有重要意义，而具有如此多修饰位点的金刚烷有机分子也将为分子铁电体的发展提供更多的可能性。