一种无碳磷酸盐系正极材料的制备方法与流程

本发明属于电池正极材料制备，具体是一种无碳磷酸盐系正极材料的制备方法。

背景技术：

1、lifepo4（lfp）因其充放电循环性能优良、价格低廉、高温性能优异、环境友好无污染等特点，被认为是非常理想的锂离子电池正极材料。但近几年lfp电池能量密度提升迅速已接近极限，随着电池技术的不断迭代，根据工信网发布的新能源推广应用推荐车型目录，2022年搭载lfp电池系统的最大能量密度为161.27wh/kg，并且这一最大值近两年几乎没有变化，自此磷酸锰铁锂和磷酸锰锂材料应运而生。

2、现有技术中，多使用固相法制备磷酸锰铁锂和磷酸锰锂正极材料，即将锂前体、铁前体、锰前体、磷前体和碳源按一定的配比进行混合、研磨、煅烧，形成磷酸锰（铁）锂正极材料。

3、然而，按照上述方法在混合、研磨过程中，很难将原料混合均匀，使得最终的产品中晶粒尺寸大、易产生杂相，进而影响材料性能的发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无碳磷酸盐系正极材料的制备方法；通过该方法能够使原材料达到分子级别的均匀混合，并在相对温和的条件下实现并控制反应的进行。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种无碳磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1. 分别制备磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a；

5、s2. 将步骤s1中所述磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a相混合，得到呈酸性的混合溶液c；

6、s3. 将步骤s2中所述混合溶液c在室温下进行搅拌，并在搅拌过程中加碱，得到呈弱酸性的混合溶液d；

7、s4. 将步骤s3中所述混合溶液d进行加热并保温，得到固液混合物，其后将所述固液混合物依次进行过滤，过滤后得到固体和母液，其后将固体进行干燥，得到无碳磷酸盐系正极材料；

8、所述盐溶液a为锰盐溶液或者铁盐和锰盐的混合溶液；

9、所述无碳磷酸盐系正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4(0＜x≤1)。

10、本发明通过将磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a在液相中混合，能够使原料混合更加均匀，使得生成的颗粒粒径更小更均匀，未检测出杂相，能够有效克服现有技术中采用固相法制备正极材料时，因原料混合不均匀，而使得最终的产品晶粒尺寸大、易产生杂相等技术缺陷。

11、此外，现有技术中，除了采用固相法制备正极材料外，还采用共沉淀法、溶胶凝胶法以及水热法，本发明采用上述原料一步便可合成无碳磷酸盐系正极材料，工艺路径极短，相较上述几种现有技术，具有能耗低、制备产品颗粒粒径更小更均匀，产物中的元素分布更加均匀的特点。此外，水热法的反应介质中一般会加入有机溶剂，本发明反应介质为纯水，整个过程中不加入有毒的有机溶剂，相较水热法更加环保，安全性更高。

12、作为本技术的一种实施方式，所述盐溶液a为加入了强酸的盐溶液。盐溶液a为锰盐溶液或者铁盐和锰盐的混合溶液；其中，每一种溶液中均加入了强酸，以抑制铁离子或者锰离子发生水解。

13、作为本技术的一种实施方式，步骤s2中，在将所述磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a相混合之前，先使所述锂盐溶液和磷酸盐溶液相混合，混合过程中加入强酸，得到呈酸性的混合溶液b，其后再将所述混合溶液b和所述盐溶液a相混合，得到混合溶液c。本方案中，使混合溶液呈弱酸性，是为了将锂盐和磷酸盐充分溶解。

14、此外，本发明中磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a三者的加料顺序极为重要，发明人经过大量实验证明，若不按照本发明中的加料顺序（如先将盐溶液a和锂盐溶液混合，再与磷酸盐溶液混合），则制备的正极材料中会有杂相产生，严重影响产品的纯度以及电性能。

15、作为本技术的一种实施方式，所述混合溶液d的ph为4.5-6.5。本发明中，通过限定ph值，能够使制备的正极材料中不生成杂相，且最大程度提高正极材料的产率。若ph过高，如为6.5~7（不包含6.5），则产物中(fe+mn)/p为0.6-0.9，会产生成分的偏差，严重影响电学性能的发挥；若低于4.5，则步骤s4中反应的混合溶液中酸性过强，部分固体（正极材料为碱性）会溶解于母液中，进而导致干燥后的固体重量低，进而导致正极材料的产率低。

16、作为本技术的一种实施方式，所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。

17、作为本技术的一种实施方式，步骤s3中加入的碱为氢氧化钠和氨水中的一种或两种。

18、作为本技术的一种实施方式，所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸钠、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；

19、所述锂盐为硫酸锂、氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；

20、所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种；

21、所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种。

22、作为本技术的一种实施方式，步骤s4中，加热温度≤120 °c，保温时间为6h，压力≤0.1 mpa。现有技术中，水热法的反应介质中反应温度通常为180 °c，反应压力为2-3mpa，本发明反应温度≤120 °c，反应压力为压力≤0.1 mpa，因此使用的温度以及压力更低，相较水热法反应条件更加温和，更为节约能源；此外，本发明中反应温度更低，有利于抑制锰元素（因锰元素价态多，高温下易被氧化））的氧化。

23、进一步的，在实际合成时，合成温度较低、压力越低，则得到的正极材料越容易生成杂相，本发明通过优化生产工艺中的各项参数，如限定加料顺序、调节溶液ph、限定组分间的用量等，能够在低温（≤120 °c）以及低压力（≤0.1 mpa）下合成无杂相以及晶粒粒度分布均匀的正极材料，极大程度降低了能耗，解决了工业上长久以来难以克服的低温合成杂相多的技术缺陷，具有极为显著的进步。

24、优选的，步骤s4中，加热温度为90-120 °c。本发明中的合成温度极为重要，发明人经过大量实验证明，若反应温度低于90℃，难以合成本发明中的正极材料。

25、作为本技术的一种实施方式，所述混合溶液d中，锂离子、盐溶液a中总的金属离子、磷酸根离子的摩尔比为(1~3) : 1 : 1。

26、作为本技术的一种实施方式，在步骤s4之后，还包括步骤s5，即向步骤s4中过滤得到的母液中加入磷酸盐或磷酸，然后调节ph至碱性，沉淀并过滤，得磷酸锂。

27、本发明通过母液进行处理，能够将母液中的锂转变成磷酸锂，进而实现对磷酸锂的回收使磷酸锂作为原料循环使用，极大程度节约成本。

28、作为本技术的一种实施方式，所述s5中，磷离子和锂离子的摩尔比不低于1:3。

29、相较现有技术，本发明的具有的有益效果是：

30、1.本发明通过将磷酸盐溶液、锂盐溶液和盐溶液a在液相中混合，能够使原料配比更加准确、原料混合更加均匀，使得生成的颗粒粒径更小更均匀，未检测出杂相，能够使产物中的元素分布更加均匀；此外，本发明采用上述原料一步便可合成无碳磷酸盐系正极材料，具有工艺路径短、能耗低的特点。

31、本发明反应介质为纯水，整个过程中不加入有毒的有机溶剂，制备方法更加环保和安全。