有价金属回收合金、有价金属回收组合物以及有价金属回收方法与流程

本发明的一实施例涉及一种废旧电池成分的回收再利用的方法。具体地涉及一种利用废旧电池生产富集金属的方法，更具体地涉及一种有价金属回收合金，有价金属回收组合物，以及有价金属回收方法。

背景技术：

1、近年来，二次电池(例如电动汽车废旧电池)的处理问题正在世界范围内出现。

2、二次电池，特别是锂离子电池存在有机溶剂引起的火灾问题以及含有爆炸性物质，n i、co、mn和fe等重金属物质。其中所述n i、co、mn以及l i作为有价金属具有稀缺性和实用性。因此，锂离子电池报废后的回收和再利用已成为一个非常重要的问题。

3、二次电池主要由以下构成：用作集电器(currentco l l ector)的铜(cu),以及,铝(a l)和，用作正极材料(cathode)的含有锂(l i)、镍(n i)、钴(co)、锰(mn)的氧化物,以及,用作负极材料(anode)的石墨(graph i te)，以及，分隔正负极材料的隔膜(separator)和注入到所述隔膜中的电解质(e l ectro l yte)。构成所述电解质的可以是溶剂(so lvent)和盐(sa l t)，所述溶剂可以通过混合而使用碳酸亚乙酯(ethy l enecarbonate)以及碳酸亚丙酯(propy l enecarbonate)等碳酸酯(carbonate)有机质，所述盐可以使用例如l i pf6(六氟磷酸锂)。

4、为了再利用所述二次电池的电池，例如电池芯，电池模块，以及电池组，将废旧电池(即用过的电池)经过破碎工序、粉碎工序、比重分选工序、以及磁力分选工序，提取出正极材料和负极材料混合的黑粉(b l ackpowder)。所述黑粉包括：作为正极材料的例如镍、钴、锰、锂、铝以及氧的氧化物和，作为负极材料的石墨以及其混合物、以及，铝和铜等一些杂质。

5、所述黑粉中回收有价金属的方法主要分为湿法工艺和干法工艺。所述湿法工艺为,通过浸出-溶剂萃取-制锂，生产n i so4、coso4、mnso4以及l i2co3。所述黑粉通过湿法工艺处理时最大的问题是，包括在所述黑粉中的负极材料的石墨在强酸性气氛中不溶解，因此浸出过程需要很长时间，并且存在由于与石墨一起分离而实际的收率降低的问题。

6、另外，所述干法工艺是通过所述黑粉的高温干法工艺从炉渣中去除铝的工艺，可以生产n i-co-mn-c合金。所述干法工艺在高温，例如，利用石墨和吹氧在1400℃至1600℃下高温还原黑粉中的n i-mn-l i-a l-o氧化物，产生co或co2气体，可以利用锂和铝去除ni-co-mn合金以及熔渣。分离出的所述n i-co-mn合金可以进行相同的湿法工艺。通过所述湿法工艺中的浸出-溶剂萃取工艺，生产n i so4、coso4和mnso4，由于碳溶解在合金中，因此与使用所述黑粉时相比，浸出过程所需的时间减少到约70％。

7、然而，在所述工艺中，不仅有价金属锂和铝作为熔渣被消耗，而且所述锂也变得无法回收。

8、此外，由于引入氧气以去除高温干法工艺的黑粉中的石墨，可能会产生过量的二氧化碳，这可能会导致环境问题。

9、因此，为了解决上述环境问题，开发高温熔融还原工艺和合金化的成分的比例是必要的，从而，最大限度地减少二氧化碳的产生，最大限度地减少所述有价金属锂的消耗，制造碳含量为10％以下的n i-co-mn合金。

技术实现思路

1、技术问题

2、根据本发明，需要解决的技术问题是,可提供一种有价金属回收合金，其能够最大限度地减少黑粉中二氧化碳的产生，提供富集度高的有价金属，防止环境污染，且提供有价金属的高回收率。

3、根据本发明需要解决的另一个技术问题是,提供一种具有所述优点的有价金属回收组合物。

4、根据本发明需要解决的另一技术问题是,提供一种有价金属回收方法，以提供具有所述优点的有价金属回收合金。

5、技术方案

6、根据本发明的一实施例，可提供一种有价金属回收合金，其中，基于合金总成分的100重量％，含有45重量％以上的有价金属，以及余量的杂质，并满足下式1。

7、<式1>

8、0.02≤[c]/[n i]≤7

9、([c]以及[n i]分别表示c以及n i的重量％)

10、根据本发明的一实施例，所述有价金属可以为70重量％以上。根据本发明的一实施例，所述有价金属中锂(l i)的含量可以为0.01至5重量％。

11、根据本发明的一实施例，xrd峰值具有2θ＝44°±1°,2θ＝51.5°±1.5°,以及2θ＝75.5°±1.5°中的至少一个衍射峰。

12、根据本发明的一实施例，所述有价金属回收合金，满足下式2，其中，

13、<式2>

14、0.1〈ib/ia〈0.98

15、(所述式2中，ia为2θ＝44°±1°的峰强度值，ib为2θ＝51.5°±1.5°的峰强度值)

16、根据本发明的一实施例，所述有价金属回收合金，可以包括铜(cu)：0.02重量％以上。根据本发明的一实施例,所述铜(cu)与所述有价金属中的镍(n i)结合形成合金。

17、根据本发明的一实施例,所述有价金属回收合金，可以包括碳(c)：0.1至10重量％。根据本发明的一实施例,所述有价金属回收合金，可以包括铝(a l)：0.25至30重量％。根据本发明的一实施例,所述有价金属回收合金，可以包括：锂(l i)、钴(co)、镍(ni)、铝(a l)以及锰(mn)中的至少一种。

18、根据本发明的另一个实施例,一种有价金属回收组合物，其包括，有价金属回收合金,以及包括锂化合物。所述组合物中的锂含量为0.1至10重量％，并且，包括所述锂成分的组合物中的有价金属的含量为45重量％以上。

19、根据本发明的一实施例,所述有价金属回收合金满足下式1。

20、<式1>

21、0.02≤[c]/[n i]≤7

22、([c]以及[n i]分别为c以及n i的重量％)

23、根据本发明的一实施例,所述锂化合物结合在所述有价金属回收合金的部分表面。根据本发明的一实施例,与所述有价金属回收合金的部分表面结合的所述锂化合物通过外力而分离。

24、根据本发明的一实施例,有价金属回收组合物可以包括碳基物质。根据本发明的一实施例,有价金属回收组合物可以包括铝(a l)：10至30重量％。根据本发明的一实施例,所述有价金属可以包括：锂(l i)、钴(co)、镍(n i)、铝(a l)以及锰(mn)中的至少一种。

25、根据本发明的另一个实施例,一种有价金属回收方法，其包括，准备电芯级电池或电池破碎物的步骤；对所述电池或所述破碎物进行干式热处理的步骤；以及,包括通过粒度分离和磁力分离中的至少一种来分离热处理破碎物的步骤，对所述破碎物进行干式热处理的步骤，需要在900至1,800℃下进行高温还原反应而不经过熔融步骤的热处理条件，所述热处理条件满足下式3的标准工作温度，基于包括有价金属回收合金和锂化合物的有价金属回收组合物的总成分的100重量％，锂含量为0.1至10重量％，含有所述锂成分的所述组合物中的有价金属的含量为70重量％以上，以及余量为杂质。

26、<式3>

27、1050≤(1550±250)×exp((-0.0005×[cu])+(-0.01×[a l]))≤1800

28、(式3中，[a l]为包括于破碎物中的al含量(重量％)，[cu]为包括于破碎物中的cu含量(重量％)，热处理条件的单位为℃)

29、根据本发明的一实施例,所述电池破碎物可以包括铝(a l)以及铜(cu)。根据本发明的一实施例,所述铝(a l)的含量可以为0.5至30重量％。根据本发明的一实施例,所述铜(cu)的含量可以为0.25重量％以上。

30、根据本发明的一实施例,通过粒度分离以及磁力分离中的至少一种来分离经热处理的所述破碎物的步骤可以为，首先进行磁力分离，然后进行粒度分离。根据本发明的一实施例,所述有价金属回收合金基于所述有价金属回收合金总成分的100重量％，包括锂(li)：0.1至10重量％、有价金属：45重量％以上、以及余量杂质。

31、根据本发明的一实施例,准备所述电池破碎物之前，还可以包括冷冻电池的步骤。根据本发明的一实施例,所述冷冻电池的步骤可以通过冷却至-150℃至-60℃进行。

32、根据本发明的一实施例,所述冷冻电池的步骤可以为在100托以下的真空气氛条件下冷却至-60℃～-20℃。根据本发明的一实施例,所述干式热处理步骤可以在还原性气体以及惰性气体中的至少一种的气氛下进行。根据本发明的一实施例,所述干式热处理步骤中，平均氧分压可以为0.01至1atm。

33、根据本发明的一实施例,相对于所述破碎物中的有价金属的含量，所述有价金属回收合金的所述有价金属的含量，富集成150至500重量％。

34、根据本发明的一实施例,在所述干式热处理步骤中，可形成锂化合物。

35、根据本发明的一实施例,所述锂化合物可以结合到所述有价金属回收合金的部分表面。根据本发明的另一个实施例,与所述有价金属回收合金的部分表面结合的所述锂化合物可以通过外力而分离。

36、根据本发明的一实施例,所述电池破碎物的成分为，镍(n i)5至40重量％、钴(co)1至15重量％、锰(mn)1至15重量％、锂(l i)0.5至5重量％、以及余量杂质，所述有价金属合金的成分为，镍(n i)10至60重量％、钴(co)5至20重量％、锰(mn)1至20重量％、锂(l i)3至15重量％，以及余量杂质。

37、发明效果

38、根据本发明的一实施例，提供一种有价金属回收合金，可以通过减少电池破碎物中的碳含量，最大限度地减少二氧化碳的产生并最大限度地回收有价金属。

39、根据本发明的另一个实施例，提供一种具有所述优点的有价金属回收组合物。

40、根据本发明的另一个实施例,提供一种有价金属回收方法，以提供具有所述优点的有价金属回收合金。