一种硫改性多相催化剂及其制备方法和应用、N-甲基仲胺类化合物的制备方法

本发明属于有机合成，具体涉及一种硫改性多相催化剂及其制备方法和应用、n-甲基仲胺类化合物的制备方法。

背景技术：

1、n-甲基仲胺类化合物是一类品种丰富、用途广泛的化学品，例如，n-甲基苯胺是合成染料的重要原料，也可以作为抗爆剂和抗氧化剂用于汽油工业；n-甲基乙胺是制备治疗阿尔茨海默症的药物卡巴拉汀的关键中间体；n-甲基戊胺是双磷酸盐类药物埃本磷酸钠的重要中间体；n-甲基环己胺是药物盐酸溴己新的关键中间体；而n-甲基邻氟苯胺是新型安全广效除草剂韩秋好的重要中间体原料。随着农药、医药和染料的不断发展，n-甲基仲胺类化合物有着非常广阔的市场应用前景，因此对于其高效合成方法的研究备受关注。

2、目前，n-甲基仲胺类化合物合成方法主要是以伯胺类化合物为原料，卤代甲烷为甲基化试剂，在naoh等缚酸剂的作用下生成单甲基化仲胺和二甲基化叔胺的混合物，再经过分离得到。然而，伯胺的单甲基化形成的n-甲基仲胺化合物比伯胺具有更高的反应活性，因而更容易被进一步转化为n,n-二甲基化叔胺，导致n-甲基仲胺化合物的选择性降低，产物n-甲基仲胺化合物的收率一般低于60％，收率低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种硫改性多相催化剂及其制备方法和应用、n-甲基仲胺类化合物的制备方法。以本发明提供的硫改性多相催化剂催化伯胺类化合物合成n-甲基仲胺类化合物时，n-甲基仲胺类化合物的选择性和收率高。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种硫改性多相催化剂，包括硫改性载体和负载在所述硫改性载体上的活性组分；

4、所述活性组分包括钯和/或镍。

5、优选的，所述硫改性载体中的载体包括活性炭、氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或几种。

6、优选的，当所述活性组分为钯时，所述钯的负载量≤2％；当所述活性组分为镍时，所述镍的负载量≤10％。

7、本发明提供了上述技术方案所述硫改性多相催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

8、将硫代硫酸盐和载体混合，进行热改性，得到硫改性载体；

9、将所述硫改性载体和金属源溶液混合，调节ph值至9～11，加入甲醛水溶液，进行负载，得到硫改性多相催化剂；

10、所述金属源溶液包括钯源溶液和/或镍源溶液。

11、优选的，所述钯源溶液包括氯钯酸溶液；所述镍源溶液包括硝酸镍溶液、氯化镍溶液和醋酸镍溶液中的一种或几种；

12、所述硫代硫酸盐和载体的质量比为1：100～1000；

13、所述硫改性载体中硫元素和金属源溶液中金属元素的摩尔比为0.006～15：1。

14、本发明提供了上述技术方案所述硫改性多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的硫改性多相催化剂在催化伯胺类化合物合成n-甲基仲胺类化合物中的应用。

15、本发明提供了一种n-甲基仲胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

16、将伯胺类化合物、多聚甲醛、还原剂、催化剂和有机胺混合，进行还原-胺化反应，得到n-甲基仲胺类化合物；

17、所述催化剂为上述技术方案所述硫改性多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的硫改性多相催化剂。

18、优选的，所述伯胺类化合物包括脂肪族伯胺化合物、芳香族伯胺化合物和杂环类伯胺化合物中的一种或几种；

19、所述催化剂的质量为伯胺类化合物质量的10％以下。

20、优选的，所述有机胺包括三级胺，其结构式如式i所示：

21、

22、其中，r1、r2和r3独立地为独立地为烷基或醇基；

23、所述有机胺的质量为有机胺和伯胺类化合物总质量的85％以下。

24、优选的，所述伯胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：0.9～1.5。

25、本发明提供了一种硫改性多相催化剂，包括硫改性载体和负载在所述硫改性载体上的活性组分；所述活性组分包括钯和/或镍。本发明采用硫改性载体，通过硫对金属活性位进行改性，使硫与载体、硫与活性组分间相互作用，改变活性组分的活性位点的配位环境，从而改变金属原子的电子性质，提高n-甲基仲胺类化合物的选择性；活性组分(钯和/或镍)能够提高加氢还原的活性。本发明提供的硫改性多相催化剂用于催化伯胺类化合物还原，能够显著提高n-甲基仲胺类化合物的选择性和收率。

26、本发明提供了上述技术方案所述硫改性多相催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，环境污染小，适宜工业化生产。

27、本发明提供了一种n-甲基仲胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：将伯胺类化合物、多聚甲醛、还原剂、催化剂和有机胺混合，进行还原-胺化反应，得到n-甲基仲胺类化合物。本发明以有机胺作为溶剂，可以有效提高n-甲基仲胺类化合物(单甲基化产物)的选择性，限制其向二甲基化产物的过度反应，提高了n-甲基仲胺类化合物的收率；而且，本发明采用上述技术方案所述的硫改性多相催化剂作为催化剂，n-甲基仲胺类化合物的选择性和收率高，且催化剂在反应体系中稳定性好，在催化后易分离，多次循环使用后仍能保持较高的反应活性和产品选择性；此外，本发明采用的多聚甲醛价格低廉易得，运输保存简便，反应过程条件简单，易操作，适宜工业化制备n-甲基仲胺类化合物。

技术特征：

1.一种硫改性多相催化剂，其特征在于，包括硫改性载体和负载在所述硫改性载体上的活性组分；

2.根据权利要求1所述的硫改性多相催化剂，其特征在于，所述硫改性载体中的载体包括活性炭、氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硫改性多相催化剂，其特征在于，所述钯的负载量≤2％，所述镍的负载量≤10％。

4.权利要求1～3任一项所述硫改性多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯源溶液包括氯钯酸溶液；所述镍源溶液包括硝酸镍溶液、氯化镍溶液和醋酸镍溶液中的一种或几种；

6.权利要求1～3任一项所述硫改性多相催化剂或权利要求4～5任一项所述制备方法制得的硫改性多相催化剂在催化伯胺类化合物合成n-甲基仲胺类化合物中的应用。

7.一种n-甲基仲胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺类化合物包括脂肪族伯胺化合物、芳香族伯胺化合物和杂环类伯胺化合物中的一种或几种；

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括三级胺，其结构式如式i所示：

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：0.9～1.5。

技术总结本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫改性多相催化剂及其制备方法和应用、N‑甲基仲胺类化合物的制备方法。本发明提供了一种硫改性多相催化剂，包括硫改性载体和负载在所述硫改性载体上的活性组分；所述活性组分包括钯和/或镍。本发明提供的硫改性多相催化剂提高了N‑甲基仲胺类化合物的选择性和收率。本发明提供的N‑甲基仲胺类化合物的制备方法以有机胺作为溶剂，可以有效提高N‑甲基仲胺类化合物的选择性和收率；而且，本发明采用上述技术方案所述的硫改性多相催化剂作为催化剂在反应体系中稳定性好，在催化后易分离，多次循环使用后仍能保持较高的反应活性和产品选择性。技术研发人员：袁航空,崔新江,石峰,王斌,赵祥涛,赵坚受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/8/27