一种电致变色单体化合物、聚合物、材料及其制备方法

本发明属于光电材料，具体涉及一种电致变色单体化合物、聚合物、材料及其制备方法。

背景技术：

1、电致变色材料是指在施加外部电场作用时，能够因其内部发生的氧化还原反应以及与之伴随的离子嵌入和脱出过程，引起光学属性如反射率、透过率和吸收率等发生稳定且可逆变化的材料。电致变色材料作为新型功能材料，拥有自主变色、节约能源的优势，在全球提倡节能减排的大环境下得到了大力发展，在智能玻璃、汽车防眩目后视镜、电子标签、手机配件、显示器、热控等领域被广泛应用。

2、电致变色材料分为无机类和有机类，其中无机类以各种金属氧化物为主，例如氧化镍，氧化钨，氧化钛等金属氧化物，这些材料虽然已经被广泛应用于商业电致变色器件，具有一定的技术成熟度和市场接受度。然而其存在颜色变化单一、材料造价高和切换速度慢等缺点，这极大的限制了其在多种颜色显示中的应用。相比之下，基于有机电致变色材料中的导电聚合物(cp)材料所制得的电致变色器件具有颜色变化多样性，可控性高，以及光学对比度高等优势。

3、然而，为了满足实际工业生产获得更好的电化学氧化还原可逆性，更高的电致变色速率，合适的电位窗口，优异的循环能力和化学稳定性等性质，还需要继续探索设计新型材料结构，不断优化其电致变色性能。

技术实现思路

1、为了克服上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种可实现多色可逆转变的电致变色导电聚合物单体，具体通过以下技术方案得以实现：

2、一种电致变色单体化合物，其结构式如式(i)所示：

3、

4、上述电致变色单体化合物的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶与对溴碘苯发生乌尔曼偶联反应，得到吖啶衍生物dmac-ph-br(ⅲ)，所述dmac-ph-br结构式如下：

6、

7、(2)dmac-ph-br(ⅲ)与多聚甲醛发生傅-克烷基化反应，得到基于吖啶衍生物的环状化合物3dmac-ph-br(ⅳ)，所述3dmac-ph-br结构式如下：

8、

9、(3)3dmac-ph-br(ⅳ)与苯亚硒酸酐发生氧化反应，得到羰基化的基于吖啶衍生物的环状化合物3dmaco-ph-br(ⅴ)，所述3dmaco-ph-br结构式如下：

10、

11、(4)edot与三丁基氯化锡发生取代反应，得到锡化的edot衍生物edot-sn(ⅵ)，所述edot-sn结构式如下：

12、

13、(5)3dmaco-ph-br(ⅴ)与edot-sn(ⅵ)在钯催化剂的催化下发生stille偶联反应，得到目标产物3dmaco-edot(i)。

14、作为优选，步骤(1)中乌尔曼偶联反应具体为：将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中，在氮气氛围下回流3～12h，后处理得到dmac-ph-br(ⅲ)；所述9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1，2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1：(1～1.2)：(0.01～0.03)：(1.8～2.2)：(0.08～0.12)；无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7～13ml/g。所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(3～8)：1。

15、作为优选，步骤(2)中傅-克烷基化反应具体为：将dmac-ph-br(ⅲ)、多聚甲醛、二氯甲烷依次加入单口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入六水三氯化铁，然后在室温下反应3～24h，后处理得到3dmac-ph-br(ⅳ)；所述dmac-ph-br(ⅲ)、多聚甲醛、六水三氯化铁的投料摩尔比为1：(3～3.2)：(0.1～0.12)；所述二氯甲烷的加入体积以单体ⅲ的质量计为200～300ml/g。所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(2～5)：1。

16、作为优选，步骤(3)中氧化反应具体为：将3dmac-ph-br(ⅳ)、苯亚硒酸酐、氯苯依次加入二颈烧瓶中，氮气氛围下回流30-36h，后处理得到3dmaco-ph-br(ⅴ)；所述3dmac-ph-br(ⅳ)、苯亚硒酸酐的投料摩尔比为1：(3.2～3.8)；所述氯苯的加入体积以3dmac-ph-br(ⅳ)的质量计为50～80ml/g。所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和乙酸乙酯为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(3～8)：1。

17、作为优选，步骤(4)取代反应具体为：在氮气保护下，将3,4-乙烯二氧噻吩(edot)溶于四氢呋喃中，然后在-78℃下加入正丁基锂，搅拌1h后加入三丁基氯化锡，恢复至室温搅拌24h，后处理得到化合物edot-sn(ⅵ)；所述edot、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；其中，所述正丁基锂为1～3mol/l的正丁基锂溶液，所述三丁基氯化锡为1～5g/ml的三丁基氯化锡溶液；所述四氢呋喃的加入体积以edot的质量计为15～25ml/g。所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化。

18、作为优选，步骤(5)stille偶联反应具体为：在氮气保护下，将单体3dmaco-ph-br(ⅴ)、edot-sn(ⅵ)、钯催化剂依次加入两颈烧瓶中，然后加入dmf，搅拌回流48h，后处理得到目标产物3dmaco-edot(i)；所述3dmaco-ph-br(ⅴ)、edot-sn(ⅵ)、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；其中，所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种；所述dmf的加入体积以单体ⅴ的质量计为15～25ml/g。所述后处理的具体方法为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(0.5～2)：1。

19、一种电致变色聚合物，其结构式如式(ⅱ)所示：

20、

21、式(ⅱ)中，n表示平均聚合度，n取100～2000。

22、一种电致变色材料，由上述任一项所述的电致变色单体化合物，或者上述任一项所述制备方法制备的电致变色单体化合物，或者上述的电致变色聚合物制得。

23、一种电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：将3dmaco-edot(i)溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，加入四丁基高氯酸铵作为电解质，经循环伏安法电化学聚合成膜，制备得到多功能电致变色材料；所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；所述3dmaco-edot浓度为0.5～1mmol/l；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/l。所述循环伏安法电化学聚合是指在三电极体系中，ito导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，进行电化学聚合，得到附着在ito玻璃上的薄膜，即为可实现多色可逆转变的多功能电致变色材料；所述循环伏安法的扫描速度为100mv/s，电压为0～1.1v，循环圈数为5～10圈。

24、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：

25、1、本技术以吖啶衍生物作为中心核，3,4-乙烯二氧噻吩(edot)为电活性聚合单元的单体化合物，提供了一种三支型易形成网状结构的材料，经电化学聚合能形成均匀平整的聚合物薄膜(p3dmaco-edot)，同时材料内部的多孔网状结构可存储多电子，在超级电容器等储能应用中展现出了发展潜力。

26、2、本技术电致变色单体化合物经电化学聚合制备得到的聚合物薄膜具有制备方法简单、变色速度快、循环稳定性好、光学调制范围广等优点，在施加电压的过程中，可展现出黄色、紫色、蓝色等多彩颜色。

27、3、本技术的多功能电致变色聚合物制备简单，易于推广，对电致变色眼镜、多彩显示的研制提供参考，为电致变色眼镜和显示的市场化进程起到推动作用。