一种钾离子正极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用

本发明涉及一种钾离子正极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用，涉及钾离子电池。

背景技术：

1、目前，在新能源电池技术领域，锂离子电池(libs)是商业应用中无可挑剔的储能系统，锂离子电池正极材料在充电时释放锂离子，其材料的种类和性能直接关系到动力电池的额定电压，能量密度，循环寿命。主流应用的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂(低成本，高安全和长寿命)和三元材料镍钴锰酸锂(ncm)或镍钴铝酸锂(nca)(高比能)。

2、但由于地壳中锂资源含量的下降，锂离子电池一直面临原料短缺的威胁。近年来，钠离子电池(sibs)和钾离子电池(kibs)，因其资源丰富、成本低、电化学特性与锂离子电池相似而受到越来越多的关注。其中，k金属具有超低氧化还原电位(-2.93v vs标准氢电极)来提供高工作电压和能量密度。尽管具有上述优点，钾离子电池仍然存在许多严峻挑战。例如，由于钾离子较大的尺寸导致正极材料在嵌入/脱出过程中的电化学动力学缓慢并且容易造成材料结构的破坏。此外，现有的kib正极材料大多为无孔的块体材料，其受阻的离子通道限制了钾离子在正极材料内的快速传输，从而严重降低了kib的倍率性能。因此，kib的关键问题之一是缺乏具有高倍率和长循环寿命的正极材料。

技术实现思路

1、本发明第一方面目的是提供一种钾离子正极材料的制备方法。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种钾离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备钾离子正极材料模板：

5、将两亲性双嵌段共聚物溶解于混合溶剂中，在室温下搅拌直至共聚物溶解完全；然后加入去离子水，将得到的样品洗涤后在60℃烘箱中干燥6小时，得到钾离子正极材料模板；

6、(2)制备钾离子正极材料：

7、将前述制备的钾离子正极材料模板放在真空滤纸上，然后配置亚铁氰化钾前驱体溶液；在含有钾离子正极材料模板的滤纸上加入配置好的亚铁氰化钾前驱体溶液，并进行抽真空处理，然后加入盐酸，在70℃的烘箱中反应48小时，反应完毕后，洗去模板、干燥，得到钾离子正极材料。

8、进一步的设置在于：

9、步骤(1)中：

10、所述两亲性双嵌段共聚物选自聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物ps205～240-b-peo45的任意一种，优选为ps209-b-peo45、ps220-b-peo45或ps226-b-peo45。

11、所述混合溶剂优选为二氧六环/n,n-二甲基甲酰胺(v/v 9：1)混合溶剂。

12、去离子水的加入方式为1ml·h-1的速度滴加。

13、步骤(2)中：

14、所述亚铁氰化钾前驱体溶液浓度优选为100mg ml-1。

15、所述抽真空时间为10分钟。优选地，将含有钾离子正极材料模板和亚铁氰化钾前驱体溶液的滤纸置于真空吸滤装置上，用真空泵抽10分钟。通过抽真空处理，移除了模板间隙之间的前驱体溶液，以减少形成大块杂质的可能性。而模板通道内的前驱体溶液由于毛细力的作用会继续留在通道内，有利于提高有序多孔结构的纯度。

16、所述盐酸的质量浓度为37％。

17、反应完成后，采用四氢呋喃thf溶液洗三次，除去模板，并用乙醇和水分别再洗三次。

18、所述的干燥，优选在100℃真空烘箱中干燥12h，最终得到钾离子正极材料。

19、特别优选地，一种钾离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)制备钾离子正极材料模板：

21、将90mg两亲性双嵌段共聚物(ps209-b-peo45),溶解于6ml二氧六环/n,n-二甲基甲酰胺(v/v 9：1)混合溶剂中，在室温下搅拌3小时直至共聚物溶解完全；随后，往上述溶液中以1ml·h-1的速度滴加5ml去离子水；将得到的样品分别用水和乙醇各洗涤三次，随后收集样品在60℃烘箱中干燥6小时，最终制备得到粉末状钾离子正极材料模板；

22、(2)制备钾离子正极材料：

23、将前述制备的钾离子正极材料模板粉末放在真空滤纸上，然后配置浓度为100mgml-1的亚铁氰化钾前驱体溶液，随后在含有钾离子正极材料模板粉末的滤纸上加入配置好的亚铁氰化钾前驱体溶液，并将含有钾离子正极材料模板粉末和亚铁氰化钾前驱体溶液的滤纸置于真空吸滤装置上，用真空泵抽10分钟；然后将滤纸置于100％湿度的密闭装置中，加入2ml的37％质量浓度盐酸，然后将该密闭装置放于70℃的烘箱中48小时，最后通过四氢呋喃洗三次，除去模板，并用乙醇和水分别再洗三次，然后在100℃真空烘箱中干燥12h，最终得到钾离子正极材料。

24、本发明的第二方面目的是一种前述制备的钾离子正极材料在钾离子电池中的应用。

25、本发明的有益效果如下：

26、(1)本发明制备了一种全新的钾离子电池正极材料，具有三维有序多孔拓扑结构，均匀孔径为48nm，比表面积(ssa)为65m2 g-1。通过icp测试和tga测试计算出其化学式为k1.42fe[fe(cn)6]0.92·0.55h2o。

27、(2)经检测，本发明制备的钾离子电池正极材料，应用于钾离子电池，在20ma g-1的电流密度下实现了123.3mah g-1的高比容量，在稳定循环50次后，库伦效率仍保持大于99％。同时该材料实现了优异的倍率性能：分别在电流密度为20，50，200，500，2000ma g-1时，实现了120.2，116.7，110.4，101.2，92.2mah g-1的比容量，当电流密度再次回到20ma g-1时，该材料的比容量又回升到114.5mah g-1,该结果证明三维有序多孔普鲁士蓝具有突出的倍率性能。另外，在大电流2a g-1下，仍然能够循环300次，仅表现出较小的循环下降现象。

28、以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

技术特征：

1.一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述两亲性双嵌段共聚物选自聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物ps205～240-b-peo45的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述两亲性双嵌段共聚物为ps209-b-peo45、ps220-b-peo45或ps226-b-peo45。

4.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合溶剂优选为二氧六环/n,n-二甲基甲酰胺(v/v 9：1)混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，去离子水的加入方式为1ml·h-1的速度滴加。

6.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述亚铁氰化钾前驱体溶液浓度为100mg ml-1。

7.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述抽真空时间为10分钟。

8.根据权利要求1所述的一种钾离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应完成后，采用四氢呋喃thf溶液洗三次，除去模板，并用乙醇和水分别再洗三次，然后在100℃真空烘箱中干燥12h，最终得到钾离子正极材料。

9.一种钾离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

10.一种权利要求1-9任一项方法制备的钾离子正极材料在钾离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种钾离子正极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用，涉及钾离子电池技术领域，包括以下步骤：(1)制备钾离子正极材料模板：将两亲性双嵌段共聚物溶解于混合溶剂中，在室温下搅拌直至共聚物溶解完全；然后加入去离子水，将得到的样品洗涤后干燥，得到钾离子正极材料模板；(2)制备钾离子正极材料：将前述制备的钾离子正极材料模板放在真空滤纸上，然后配置亚铁氰化钾前驱体溶液；在含有钾离子正极材料模板的滤纸上加入配置好的亚铁氰化钾前驱体溶液，并进行抽真空处理，然后加入盐酸，在70℃的烘箱中反应48小时，得到钾离子正极材料，本发明制备的钾离子正极材料，应用于钾离子电池，具有优异的电化学性能。技术研发人员：麦亦勇,汤臣,徐富贵,许志,刘志林,刘鑫,向洛兴,李晨受保护的技术使用者：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院技术研发日：技术公布日：2024/8/27