粒径均匀的三元前驱体、正极材料及制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种三元前驱体，尤其涉及一种粒径均匀的三元前驱体、正极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池三元正极材料的制备方法主要有固相法与液相法。

2、固相法合成过程简单，但反应温度较高，煅烧时间长，产物颗粒较为粗大。液相法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等。

3、液相法克服了固相法烧结温度高、掺杂相在产物中分布不均匀的缺点，反应温度较低且可以使前驱体达到分子级混合，从而精确控制颗粒形貌。然而，液相法步骤繁琐，往往需要多个工艺步骤，得到的沉淀物必须按顺序进行清洗、干燥、研磨，耗时长达十几甚至数十个小时。此外，液相法反应过程的设计参数较为复杂、较难控制，如ph值、浓度、反应速率等的调控。

4、目前固相法和液相法已被应用于工业生产正极材料，但进一步规模化的生产和应用受限于复杂的合成、分离和纯化等步骤。如何降低制造成本与生产时间的同时最大限度减少生产过程对环境的影响是目前生产商业正极材料亟需解决的问题。

5、喷雾热解法是一种干法合成纳米材料方法，可以通过调节较为简单的操作变量生产初级颗粒直径约为5-50nm超细颗粒，可一步制备杂质少、粒度均匀的正极材料，且设备简单、耗时短、无液相副产物、成本低、易于工业化放大。

6、cn114180649a公开了一种掺杂改性三元前驱体氧化物的制备方法，包括：第一步，将镍钴锰的混合盐溶液、添加剂溶液、絮凝剂溶液等按比例倒入搅拌机；第二步，将混合溶液搅拌均匀，搅拌温度保持在25-55℃，搅拌时间0.5-3h；第三步，将获得的混合溶液注入一级喷雾热解设备，热解温度90-150℃，得到半成品；第四步，将半成品输送到二级热解设备，热解温度350-650℃，得到粗制品；第五步，粗制品转入管式炉，焙烧温度550-850℃，焙烧时间1.5-3h，得到精制品。该方案虽然使用喷雾热解，但为了减少热解空心球的产生保证振实密度，其采用了较多的热解步骤，不利于降低工业生产成本。

7、对此，需要提供一种制备工艺简单、掺杂元素均匀、减少热解空心球产生、且保证振实密度的粒径均匀的三元前驱体、正极材料及制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种粒径均匀的三元前驱体、正极材料及制备方法与应用，本发明通过喷雾热解实现三元前驱体的制备，制备过程简单，降低了前驱体的制备成本；而且，通过特定有机碳源以及表面活性剂的配合，解决了喷雾热解不均匀的问题，减少了空心球的产生，且增大了振实密度，有利于提高对应正极材料的电化学性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种粒径均匀的三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、喷雾热解金属盐溶液，得到粒径均匀的三元前驱体；

5、所述金属盐溶液包括金属盐、掺杂盐、有机碳源以及表面活性剂；

6、所述有机碳源为尿素；

7、所述表面活性剂为乙二醇和/或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

8、本发明通过喷雾热解实现三元前驱体的制备，制备过程简单，降低了前驱体的制备成本；而且，通过特定有机碳源以及表面活性剂的配合，解决了喷雾热解不均匀的问题，减少了空心球的产生，且增大了振实密度，有利于提高对应正极材料的电化学性能。

9、优选地，所述金属盐溶液中的金属盐包括镍盐、钴盐以及锰盐。

10、优选地，所述镍盐包括氯化镍和/或硝酸镍。

11、优选地，所述钴盐包括氯化钴和/或硝酸钴。

12、优选地，所述锰盐包括氯化锰和/或硝酸锰。

13、优选地，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为200-400g/l。

14、优选地，所述金属盐溶液中有机碳源与表面活性剂的总浓度为1.5-2.5wt％。

15、优选地，所述金属盐溶液中掺杂盐的浓度为1000-4000ppm。

16、优选地，所述掺杂盐包括铝盐和/或锆盐。

17、优选地，所述铝盐包括氯化铝和/或硝酸铝。

18、优选地，所述锆盐包括氯化锆和/或硝酸锆。

19、优选地，所述喷雾热解的进料速度为8-15l/h。

20、优选地，所述喷雾热解的温度为800-1000℃。

21、第二方面，本发明提供了一种粒径均匀的三元前驱体，所述粒径均匀的三元前驱体由第一方面所述的制备方法制备得到。

22、第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料由第二方面所述粒径均匀的三元前驱体制备得到。

23、第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：混合锂盐与粒径均匀的三元前驱体，在含氧气氛中烧结，得到所述正极材料。

24、优选地，所述制备方法还包括烧结后进行al2o3包覆的步骤：球磨混合al2o3与烧结所得物料，然后在含氧气氛中进行热处理，得到所述正极材料。

25、优选地，所述热处理的温度为800-1300℃。

26、优选地，所述热处理的时间为8-20h。

27、优选地，所述金属氧化物包括al2o3、mgo、tio2或zro2中的任意一种或至少两种的组合，优选为al2o3。

28、优选地，所述金属氧化物的用量为所得正极材料总质量的1-5wt％。

29、第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极材料。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明通过喷雾热解实现三元前驱体的制备，制备过程简单，降低了前驱体的制备成本；而且，通过特定有机碳源以及表面活性剂的配合，解决了喷雾热解不均匀的问题，减少了空心球的产生，且增大了振实密度，有利于提高对应正极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种粒径均匀的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括镍盐、钴盐以及锰盐；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为200-400g/l；

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中掺杂盐的浓度为1000-4000ppm；

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的进料速度为8-15l/h；

6.一种粒径均匀的三元前驱体，其特征在于，所述粒径均匀的三元前驱体由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。

7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求6所述粒径均匀的三元前驱体制备得到。

8.一种如权利要求7所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合锂盐与粒径均匀的三元前驱体，在含氧气氛中烧结，得到所述正极材料。

9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括烧结后进行金属氧化物包覆的步骤：球磨混合金属氧化物与烧结所得物料，然后在含氧气氛中进行热处理，得到所述正极材料；

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求7所述的正极材料。

技术总结本发明涉及一种粒径均匀的三元前驱体、正极材料及制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：喷雾热解金属盐溶液，得到粒径均匀的三元前驱体；所述金属盐溶液包括金属盐、掺杂盐、有机碳源以及表面活性剂；所述有机碳源为尿素；所述表面活性剂为乙二醇和/或N,N‑二甲基甲酰胺。本发明通过喷雾热解实现三元前驱体的制备，制备过程简单，降低了前驱体的制备成本；而且，通过特定有机碳源以及表面活性剂的配合，解决了喷雾热解不均匀的问题，减少了空心球的产生，且增大了振实密度，有利于提高对应正极材料的电化学性能。技术研发人员：许开华,朱小帅,张坤,李聪,尹康玲,王文广受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/27