一种三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、为响应国家所提倡的绿色发展战略，新能源汽车的普及必然是一种趋势。其中，汽车的续航里程是一项关系其能否快速广泛普及的重要因素，而这很大程度上取决于锂离子电池正极材料能量密度的高低；近年来，镍钴锰三元正极材料由于具有高比容量、长循环寿命的特点，被认为是最具前景的下一代高能量锂离子电池正极材料，并成为现阶段产业界的开发重点。然而，镍钴锰三元材料却普遍存在一些问题亟需解决。第一：三元材料的倍率性能有待于提升，从而改善三元电芯的快充性能；第二：三元材料表面碱含量过高，残碱会与电解液分解产生氟化氢，从而造成对金属离子的腐蚀，形成表面结构塌陷，循环性能变差。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性的三元正极材料，该材料具有良好的电子导电性和结构稳定性以及优异的容量发挥，从而提高锂离子电池的倍率与循环性能，同时提升锂电池的容量发挥性能。

2、本发明所提供的三元正极材料，具有壳核结构，包括位于内部核心的碳量子点cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料和作为壳体的高镍三元正极材料与b2o3包覆层。

3、所述掺钛低镍三元正极材料由低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2与氢氧化锂、二氧化钛为原料制备，其中，二氧化钛的添加量占低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2和氢氧化锂总质量的0.1％-0.3％；

4、cqds层占掺钛低镍三元正极材料质量的0.1％-0.5％；

5、高镍三元正极材料占碳量子点cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料质量的15-25％；

6、所述b2o3包覆层的质量为高镍三元正极材料包覆的掺钛低镍三元材料(包括cqds包覆层)质量的0.1-0.5％。

7、上述三元正极材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

8、1)制备cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料：将低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2与氢氧化锂、二氧化钛进行混合，而后在有氧条件下将混合后的物料在高温下烧结，烧结完成后破碎，得到掺钛低镍三元材料；将制得的产物与乙二醇(ch2oh)2(碳源)混合后连续搅拌，将所得溶液转移到反应釜中，加热，保温，冷却至室温后离心、收集沉淀物，洗涤、真空干燥，得到cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料；

9、2)在cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料外制备高镍三元正极材料壳体层：将niso4.6h2o、coso4.7h2o、mnso4.h2o溶解在去离子水中得到反应液，然后将制得的cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料分散在反应液中得到混合液，同时将碱溶液加入反应器，在n2气氛下充分反应，得到具有高镍三元正极材料壳体层的核壳结构前驱体(lini0.65co0.07mn0.28o2)@(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)；而后将产物与氢氧化锂混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，破碎、过筛，得到高镍三元正极材料层包覆的含cqds包覆层的低镍三元正极材料(lini0.65co0.07mn0.28o2)@(lini0.8co0.1mn0.1o2)；

10、3)制备壳体的b2o3包覆层：将制得的产物与硼源均匀混合后，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到高镍壳体层表面包覆b2o3的低镍三元正极材料。

11、上述方法步骤1)中，所述低镍三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.02-1.07，具体可为1:1.05；

12、二氧化钛的添加量占低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2和氢氧化锂总质量的0.1％-0.3％，具体可为0.2％、0.3％；

13、所述烧结的温度为700-900℃，具体可为800℃，时间为6-10h，具体可为8h；

14、乙二醇与掺钛低镍三元材料的质量比可为1：3-5，具体可为1:4；

15、步骤1)中，所述连续搅拌的时间为1-3h，具体可为3h；加热温度为160-240℃，具体可为200℃，保温时间4-6h，具体可为5h；真空干燥的温度为100-120℃，时间为4-8h。

16、上述方法步骤2)中，niso4.6h2o、coso4.7h2o、mnso4.h2o按照ni0.8co0.1mn0.1(oh)2化学剂量比配伍；

17、所述碱溶液为naoh和氨水溶液；

18、所述具有高镍三元正极材料壳体层的核壳结构前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.02-1.07；

19、所述烧结的温度为650-850℃，具体可为750℃，时间为4-6h，具体可为5h；

20、壳体高镍三元正极材料的质量占低镍三元正极材料质量的15-25％。

21、上述方法步骤3)中，所述硼源为h3bo3，

22、以b2o3的质量计，b2o3包覆层的质量是高镍三元正极材料包覆的掺钛低镍三元材料(包括cqds包覆层)质量的0.1-0.5％，具体可为0.2％；

23、所述烧结的温度为275-325℃，时间为4-6h。

24、上述三元正极材料在锂离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。

25、所述应用中，所述三元正极材料作为锂离子电池的正极或用于制备锂离子电池的正极。

26、本发明还提供一种锂离子电池。

27、本发明所提供的锂离子电池，含有上述三元正极材料或以上述三元正极材料为正极。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、本发明通过在核壳结构的核心lini0.65co0.07mn0.28o2掺杂钛元素增强材料的结构稳定性，cqds包覆层可以提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输的效率，从而提升三元材料的倍率与循环性能；另外，通过壳层的高镍三元正极材料与核心相结合有效地提升三元正极材料整体的容量发挥，同时在壳层表面包覆一层b2o3能够有效地减少hf对过渡金属的腐蚀，缓解材料在充放电过程中的结构变化，并且优化高镍层的电化学反应环境，从而提升三元锂离子电池的容量和循环性能。

30、本发明所制备的具有掺杂包覆结构的三元正极材料具有优异的容量发挥性能，同时具有良好的倍率与循环性能。

技术特征：

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料具有壳核结构，包括位于内部核心的碳量子点cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料和作为壳体的高镍三元正极材料与b2o3包覆层。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述掺钛低镍三元正极材料由低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2与氢氧化锂、二氧化钛为原料制备，其中，二氧化钛的添加量占低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2和氢氧化锂总质量的0.1％-0.3％。

3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，cqds层占掺钛低镍三元正极材料质量的0.1％-0.5％；

4.制备权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)制备cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料：将低镍三元材料前驱体ni0.65co0.07mn0.28(oh)2与氢氧化锂、二氧化钛进行混合，而后在有氧条件下将混合后的物料在高温下烧结，烧结完成后破碎，得到掺钛低镍三元材料；将制得的产物与乙二醇(ch2oh)2混合后连续搅拌，将所得溶液转移到反应釜中，加热，保温，冷却至室温后离心、收集沉淀物，洗涤、真空干燥，得到cqds层包覆的掺钛低镍三元正极材料；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述低镍三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.02-1.07；

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，niso4.6h2o、coso4.7h2o、mnso4.h2o按照ni0.8co0.1mn0.1(oh)2化学剂量比配伍；

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，骤3)中，所述硼源为h3bo3，

8.权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料在锂离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用中，所述三元正极材料作为锂离子电池的正极或用于制备锂离子电池的正极。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料或以权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料为正极。

技术总结本发明公开了一种三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述三元正极材料具有壳核结构，包括位于内部核心的碳量子点CQDs层包覆的掺钛低镍三元正极材料和作为壳体的高镍三元正极材料与B<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;包覆层。本发明通过在核壳结构的核心LiNi<subgt;0.65</subgt;Co<subgt;0.07</subgt;Mn<subgt;0.28</subgt;O<subgt;2</subgt;掺杂钛元素增强材料的结构稳定性，CQDs包覆层提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输的效率，从而提升三元材料的倍率与循环性能；另外，壳层的高镍三元正极材料与核心相结合有效提升三元正极材料整体的容量发挥，同时在壳层表面包覆一层B<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;能够减少HF对过渡金属的腐蚀，缓解材料在充放电过程中的结构变化，并且优化高镍层的电化学反应环境，从而提升三元锂离子电池的容量和循环性能。技术研发人员：汪宇,高玉仙,陈方,龙君君受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/27