基于Slater-Pauling规则设计的空位填充型赫斯勒结构热电材料及其制备方法

本发明涉及热电材料，尤其是涉及一种基于slater-pauling规则设计的空位填充型赫斯勒结构热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、工业革命是人类历史上最重要的转折点之一，它不仅彻底改变了人类社会的生产方式和生活方式，也深刻影响了全球能源格局。工业革命的爆发使能源需求剧增，推动了煤炭、石油等化石能源的大规模开采与使用，然而，这种能源模式所带来的环境问题也逐渐显现，大气污染、水污染、土地破坏等问题日益严重，对人类生存环境构成了严重威胁。人们开始意识到环境问题的严重性，因此，开发利用新型清洁能源成为许多国家的发展重点，以避免进一步恶化生态和环境。热电技术作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术，被认为有潜力为减少温室气体排放做出重要贡献，并提供更清洁的能源形式，因此在近些年来受到社会越来越广泛的关注。

2、热电材料起源与三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应(sebeck effect)、帕尔帖效应(peltier effect)和汤姆逊效应(thomson effect)，这三种效应是实现热电器件应用的理论基础。热电器件具有结构简单、无运动部件、无噪音、可靠性高、寿命长等优点，可用于航空航天、军事、电子、医疗等领域。热电材料可以利用工业废热、汽车尾气热等各种途径产生的热能来生产人们所需求的电能，这种能量的再利用过程提高了能源的利用率。热电材料包含众多的材料体系，不同温度的应用场景都能找出相匹配且热电性能与热稳定性优异的材料。

3、在热电材料体系中，可以通过无量纲热电优值zt来评价一种材料热电性能优劣，zt值的大小决定热电材料在应用过程中制冷与发电的效率。通常zt＝s2σt/κ，其中s、σ、κ、t分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率与环境的绝对温度。

4、half-heusler(hh)合金是一类中高温热电材料，其在高温下具有良好的热稳定及机械性能，一般通式为abx。通常关于这类热电材料的研究可以通过其价电子数区分，价电子数18的hh合金大多会表现出半导体的物理性质且表现出高功率因子高热导的特点，而价电子数非18的hh合金，比如tifesb、nbcosb、tinisb等因其热稳定性差而难以以稳定的单相形式存在且表现出金属的性质，因而热电性能低。这些非18价电子的hh大多会以本征缺陷形式稳定存在，并且具有较低的晶格热导，然而这种本征缺陷存在的形式与类型比较单一且可调性较低而表现出的低热电性能限制了其发展，导致这类材料本身的低热导特性得不到良好地利用。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种基于slater-pauling规则设计的空位填充型赫斯勒结构热电材料及其制备方法，通过在间隙位置掺杂并调整原子含量解决了上述提到的非18价电子数hh难以以稳定的单相形式存在及本身可调性差与低热电性能的问题，并且也继承了这类非18价电子数hh合金本身低晶格热导的优点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种基于slater-pauling规则设计的空位填充型赫斯勒结构热电材料，所述空位填充型赫斯勒热电材料由基本框架和填充原子组成，所述填充原子位于基本框架的间隙；

4、所述基本框架的化学式为tisb，所述填充原子为fe原子和cu原子，所述空位填充型赫斯勒结构式如图1所示。

5、进一步地，所述空位填充型赫斯勒结构热电材料的化学式为：tifexcuysb，其中，x与y满足2x+5y＝3，x取值范围为0.67≤x≤1。

6、上述更进一步地，所述的化学式中x＝0.7、0.8或0.9。

7、上述更进一步地，所述的热电材料的电导率在41500-110000s/m之间，塞贝克系数在122-220μv/k之间，功率因子在10.4-23.0μw/(cm·k2)之间，热导率在2.44-4.1w/(m·k)之间，zt值在0.11-0.87之间。

8、上述更进一步地，所述的化学式中x＝0.8，y＝0.28，在923k温度下最高功率因子为23μw/(cm·k2)，热导率为2.46w/(m·k)，最高zt为0.87。

9、此外，本发明还提供一种基于slater-pauling规则设计的空位填充型赫斯勒结构热电材料的制备方法，以单质ti片、fe片、cu线、sb粒为原料，采用高能球磨(hebm)、火花等离子体烧结(sps)以及退火的方法制备得到空位填充型赫斯勒结构热电材料。

10、进一步地，所述空位填充型赫斯勒结构热电材料的制备方法，具体步骤如下：

11、s1、计算：根据ti：fe：cu：sb＝1：x：y：1的化学计量比，计算出特定x和y数值成分下对应各元素的质量；

12、s2、配样：将单质ti片、fe片、cu线、sb粒按照步骤s1中计算出的质量进行称量，并将称量好的原料置于不锈钢球磨罐中；

13、s3、合金化：将步骤s2中球磨罐置于高能球磨机中，并进行长时间连续不断地球、料碰撞获取混合粉末；

14、s4、烧结：称取一定量步骤s3中获取的混合粉末于石墨模具中，接着将模具放入火花等离子体烧结设备中，进行抽真空后并施加一定压力开始烧结，最终保温一段时间后撤压并自然冷却至室温，得到块体材料；

15、s5、真空封管：将步骤s4中烧结得到的块体材料放入石英管中，随后进行真空封管；

16、s6、退火：将步骤s5中真空封管后的石英管放入马弗炉进行高温退火，冷却之后得到空位填充型赫斯勒结构热电材料。

17、上述更进一步地，步骤s1中，称量的原料总量一般取0.04mol，通过公式m＝n×m(n:特定成分下某一元素所需摩尔量、m:所需质量、m:原子摩尔质量)与相应成分的化学计量比即可计算出各元素需求的质量。

18、上述更进一步地，步骤s2中，在氩气手套箱中，将单质ti片、fe片、cu线、sb粒按照步骤s1中计算出的质量进行称量；

19、所述单质ti片、fe片、cu线、sb粒纯度分别为99.6％、99.99％、99.99％、99.999％。

20、上述更进一步地，步骤s3中，获取的混合粉末存放于氩气手套箱中保存；

21、球磨机所设定的球磨时间为20-24h，优选为20h，以保证原料充分混合并完全球磨成粉末。

22、上述更进一步地，步骤s4中，烧结气压为50-60mpa，在烧结速度为20-30℃/min条件下升温到650-750℃，保温时间为10-15min。

23、上述更进一步地，步骤s4中，烧结压力为50mpa，在烧结速度为20-30℃/min条件下30min升温到700℃，保温时间为10-15min。

24、上述更进一步地，步骤s4中，所述石墨模具直径为10mm，烧结后得到厚度为1-2mm的圆片形热电材料。

25、上述更进一步地，步骤s5中，真空封管的具体过程为：将石英管与封管设备连接，利用封管设备密封好石英管，抽气、充气循环3-5次，洗气，抽真空至小于3pa，利用高温氢氧火焰强加热石英塞处，软化石英管而真空封装块体材料。

26、上述更进一步地，步骤s6中，所述退火温度为600-800℃，优选为700℃，升温速率为1-2℃/min，优选为2℃/min，保温2-7天，优选为2天，随后炉冷。

27、本发明首先构造了空位填充型hh框架，选择的是由ti和sb组成的nacl型晶体结构作为填充框架，然后在该面心立方结构的四面体间隙位置随机填充一定量原子，为此本发明做了如下尝试：

28、从17价电子hh的角度出发，首先尝试在间隙位置仅填充fe原子，其结果是可以形成稳定的纯相，但这种单一填充形式存在上述所涉及的问题，仅能在特定成分下形成稳定纯相，但表现出金属的性质且性能较低。本发明则计划在原有基础上往间隙位置继续填充另一种原子，由于两种不同原子作为间隙填充的四元空位填充型赫斯勒合金组成成分随机性较大且成相稳定性未知，本发明选用slater-pauing规则作为该空位填充型赫斯勒合金体系的研究。根据slater-pauing规则，对于heusler化合物，只有满足平均每个原子的价电子数为6时，该组分化合物才是一种稳定的非磁性半导体，此时少数带中的自旋向下的电子的数量等于多数带中的自旋向上的电子的数量，并且在少数带和多数带之间存在能量间隙。本发明选择了cu作为另一种填充原子，除此之外，cu相较于其它过渡金属价格低且具有类似原子半径的fe、cu两种原子更易于在间隙位置掺杂成功。利用slater-pauing规则可知fe、cu两种原子在间隙位置填充时会存在一系列可调比例，其填充比例为fe:cu＝x:y，其化学式为tifexcuysb，其中x、y满足2x+5y＝3且x取值范围为0.67≤x≤1。本发明发现，按照这个比例填充原子可以形成稳定的单相，如图1所示，所有合成样品均为纯相。

29、为了达到以上发明目的，本发明在制备合金时选择了机械合金化的方法，这种方法不仅避免了sb挥发的问题，还减少了制备时间。机械合金化后的粉末将通过快速烧结的方法来稳定成相，使得在保证制备合金流程较短的同时还能保留更多的晶界来进一步降低热导率。

30、本发明所涉及到的构想也许并非仅适用当前发明所提及的体系，使用不同的元素进行组合也许能探索出更多高性能hh热电材料进而拓宽赫斯勒合金体系，并加快其发展及应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果如下所示：

32、1.本发明测试的样品均采用高能球磨(hebm)与火花等离子体烧结(sps)及退火的方法合成，这种工艺操作方便且制备流程短。

33、2.本发明并非是传统的符合化学计量比的hh化合物，而是一种新型的空位填充型赫斯勒合金，该合金表现出与半导体型半赫斯勒合金类似的优异热电性能，其中tife0.80cu0.28sb的样品存在最高热电优值(zt)，且在923k时达到最大值0.87，表明空位填充型赫斯勒化合物具有成为优秀热电材料的潜力。

34、3.本发明在进行间隙位置填充fe、cu两种原子时，尝试了slater-pauling规则，并在一定组分区间内找到了性能较好的成分。

35、4.本发明根据slater-pauling规则成功制备出的空位填充型半赫斯勒合金具有重掺杂半导体性质的材料。

36、5.本发明在间隙位置填充fe、cu两种原子时，能够产生fe/cu的无序而增强声子散射，进一步降低其热导率，最终优化热电性能。