一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物的制作方法

本发明属于聚甲醛制备领域，具体涉及一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物。

背景技术：

1、聚甲醛(pom)被称为“赛钢”，其力学性能接近于金属，是综合性能优异的工程塑料。然而由于聚甲醛的结晶度高且容易形成大的球晶，导致其具有对缺口敏感性大，耐冲击强度低的缺点，目前有许多对聚甲醛增韧的改性方法，在改性方法中主要以物理改性为主。物理改性包括：弹性体增韧改性、刚性粒子增韧改性、合金化增韧改性、复合增韧剂增韧改性。在工业上普遍应用的技术是热塑性聚氨酯弹性体(tpu)作为增韧剂增韧改性。

2、目前所广泛使用的tpu合成单体是芳香族异氰酸酯，在长期使用过程中，易于受到光氧热等因素的影响，分子链中的苯环结构会被逐渐氧化，形成醌式结构等变色基团，从而导致材料出现黄变现象，mdi和tdi的分子结构及黄变机理如下：

3、

4、mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)黄变机理：

5、

6、tdi(甲苯二异氰酸酯)黄变机理：

7、

8、除此之外，为了确保材料在加工过程中的稳定性，通常会添加抗氧剂、甲醛吸收剂等助剂，这些助剂通常也会发生结构变化，从而导致黄变现象的发生，尤其是受阻酚类主抗氧剂，其酚类结构会吸收自由基，同样形成醌式结构的显色基团，从而导致黄变。针对tpu薄膜，专利cn110305462a公开了一种复合抗酚黄变剂的配方，采用抗黄变剂与抗氧剂混合使用，较单独使用抗酚黄变剂效果明显，且抗黄变剂的用量也可以大大减少，从而降低成本，使得tpu薄膜的抗酚黄变效果达到4级以上，从而有效满足tpu复合面料储存及运输的要求，但该方法主要针对tpu在储运过程中与包装材料中使用的酚类化合物(bht)，以及空气及包装材料(硬纸板)中的氮的氧化合物比如nox等发生的化学反应，从而导致复合面料或服装发生黄变或变色，应用上具有一定的局限性；专利cn103556459a公开了一种锦纶、氨纶及其混纺织物用复合抗热黄变整理剂，主要由增效剂、协效剂、主抗氧剂组成，锦纶、氨纶及其混纺织物经该复合抗黄变整理剂的溶液处理后，可以显著改善锦纶和氨纶及其混合织物在加工过程中的泛黄和色泽改变问题，但该复合抗黄变整理剂需溶解至水中，并用ph调节剂调节ph为4.5-5，配制成复合抗黄变剂整理工作液，然而这种方法并不适合增韧改性聚甲醛制备中。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题提供了一种具有耐黄变功能的增韧聚甲醛组合物，针对tpu增韧pom体系中黄变多种因素的分析，通过添加主耐黄变剂、辅助耐黄变剂和稳定剂，在保持材料优良的增韧效果的基础上，显著提高材料耐黄变性能。

2、本发明的一个目的是提供一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下组分：

3、聚甲醛80-90份；热塑性聚氨酯弹性体10-20份；相容剂2-5份；主抗氧剂0.3-0.8份；辅助抗氧剂0.3-0.5份；助剂a 0.5-0.8份；助剂b 0.2-0.5份；稳定剂0.5-0.8份。

4、进一步的，所述聚甲醛为共聚甲醛，其熔融指数2～30g/10min，优选2.5-9g/10min。

5、进一步的，热塑性聚氨酯弹性体为由六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯中的一种合成的tpu，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯合成的tpu，硬度70-90a。

6、进一步的，相容剂选自乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ptw)中的一种或多种。

7、进一步的，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为二乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

8、进一步的，辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂，优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或双2，6二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇二磷酸酯。

9、进一步的，助剂a为含有脂肪族或者芳香族脲类化合物，分子两端有两个脲官能团分别为h、支链或非支链烷基、取代或未取代烷基，官能团间为c2-c10脂肪族或者芳香族，优选为1,6-六亚甲基-双(n,n-二甲基氨基脲)和双(n、n-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷中的一种。

10、进一步的，助剂b为磷酸酯化合物，包括烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、烷基磷酸三酯盐、醇醚磷酸酯盐和酚醚磷酸酯盐，其中，优选为烷基磷酸三酯盐和烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐。

11、进一步的，稳定剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、n-(乙氧基羰基苯基).n'-甲基-n'-苯基甲脒、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯；1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的一种或在多种，优选癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯；1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物。

12、本发明的另一个目的是提供一种具有耐黄变功能的增韧聚甲醛组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

13、s1将各组分按重量百分比称取，将称取的pom、tpu、主抗氧剂、辅助抗氧剂、助剂a、助剂b和稳定剂放入到高速混合机中进行混合，转速800-1200r/min，混合时间1-5min，得到预混料。

14、s2将预混料投入到双螺杆挤出机的主喂料口，经熔融共混，挤出造粒。

15、进一步的，s2中双螺杆挤出机各区段温度范围为160～200℃，螺杆转速200～400rpm，真空度-0.6mpa。

16、有益效果：

17、pom与tpu共混过程中，tpu在热、剪切和自由基的影响下，会发生结构上的变化，从而导致黄变；为了提高加工性能，通常会在体系中添加抗氧化剂和其他助剂，然而所添加的抗氧剂等也会受到自由基的影响，产生醌类化合物等显色基团，从而导致黄变。

18、为了解决以上问题，体系中所添加的助剂a含脂肪族或芳香族脲化合物，该化合物可以吸收氮氧化物，减少醌类化合物的生成，从而抑制黄变现象的发生；助剂b属磷酸酯化合物，可以与酚羟基化合物形成络合物，从而使主体分子的吸收光谱发生蓝移现象，从而抑制黄变现象的发生；稳定剂更加针对tpu在加工过程中所导致的结构变化，从而可以有效抑制其黄变现象的发生。

19、本发明提供一种具备耐黄变功能的增韧聚甲醛组合物，通过添加助剂a、助剂b和稳定剂，通过这三者组分间的的协同作用来提升体系的耐黄变性能。本发明所制备的tpu增韧pom体系具有良好的耐黄变性能，同时也保持了材料优异的增韧效果，制备方便简便，易于推广。

技术特征：

1.一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下组分：

2.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚甲醛为共聚甲醛，其熔融指数为2～30g/10min。

3.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体为使用六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯中的任意一种合成的热塑性聚氨酯弹性体，其硬度为70-90a。

4.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，相容剂选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，具体为二乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，具体为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或双2，6二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇二磷酸酯。

7.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，助剂a为含有脂肪族或芳香族脲类化合物，分子两端有两个脲官能团分别为h、支链或非支链烷基、取代或未取代烷基，官能团间为c2-c10脂肪族或者芳香族。

8.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，助剂b为磷酸酯化合物，选自烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、烷基磷酸三酯盐、醇醚磷酸酯盐和酚醚磷酸酯盐中的任意一种。

9.如权利要求1所述的一种具有抗黄变功能的增韧聚甲醛组合物，其特征在于，稳定剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、n-(乙氧基羰基苯基).n'-甲基-n'-苯基甲脒、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的一种或多种。

10.一种制备权利要求1-9任意一项权利要求所述聚甲醛组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明提供了一种具有耐黄变功能的增韧聚甲醛组合物，该组合物包括以下组分：聚甲醛80‑90份；热塑性聚氨酯弹性体10‑20份；相容剂2‑5份；主抗氧剂0.3‑0.8份；辅助抗氧剂0.3‑0.5份；助剂A 0.5‑0.8份；助剂B 0.2‑0.5份；稳定剂0.5‑0.8份，本发明针对热塑性聚氨酯弹性体增韧聚甲醛组合物体系中黄变多种因素的分析，通过添加特定种类及含量的助剂A、助剂B和稳定剂，能够在保持材料优良的增韧效果的基础上，显著提高材料耐黄变性能。技术研发人员：杨晨,张海涛,景立,毛续然,何雅敏,顾朝晖受保护的技术使用者：河南心连心化学工业集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2