一种蓖麻油基光固化3D打印树脂及其制备方法与应用

本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种自修复、可再加工型蓖麻油基光固化3d打印树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、3d打印，又名增材制造，是以数字模型文件为基础并通过逐层打印方式来构造三维物体的技术，被誉为“第四次工业革命”的核心技术之一。由于该技术具有自由设计、快速成型、节省材料等优势，因此已被广泛应用于组织工程、软体机器人、航空航天、交通运输、消费用品等领域。其中，立体光刻、数字光处理、液晶显示等光固化型3d打印技术由于打印精度高而备受关注。该技术中，光固化树脂是其基础之一，其性能直接影响3d打印产品的品质。然而，目前制备该类树脂的原料主要来源于不可再生的、对环境有害的化石资源。此外，该树脂一般由双(多)官能度的光敏预聚体、稀释单体、光引发剂及少量添加剂等组成，当材料打印成型后，形成不熔不溶的热固性聚合物，无法进行自修复和可回收加工再利用，造成了资源的浪费与环境污染。因此，开发生物基自修复、可回收加工型光固化树脂势在必行。

2、生物质资源具有产量丰富、可再生、可生物降解等优势，更重要的是从源头上减少了石化资源的使用。植物油是第三大生物质资源，仅次于纤维素和木质素。据统计，2022年全球植物油产量已达到2.3亿吨。因此，利用植物油合成光固化树脂(包括光固化3d打印树脂)，可减轻光固化树脂对化石资源的依赖。然而，目前所报道的植物油基光固化3d打印树脂，绝大多数仍不具备自修复与可再加工性能。将动态共价键引入到光固化树脂中，是赋予光固化3d打印材料自修复与可再加工性的一条有效途径。目前，已有部分学者将动态羟基酯键引入到光固化3d打印材料中，制得了具有自修复与可再加工性的光固化3d打印树脂(nature communications 2018,9,1831；acs appl.polym.mater.2021,3,2470)。然而，所得光固化3d打印材料的自修复与可再加工条件较为苛刻(温度高、反应时间长，需要催化剂)，且热压回收后性能普遍下降。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明旨在克服目前生物基光固化树脂材料自修复、可再加工条件苛刻，且热压回收后热/力学性能普遍下降等缺陷，提供一种蓖麻油基光固化3d打印树脂及其制备方法与应用。

2、技术方案：一种蓖麻油基光固化3d打印树脂的制备方法，制备步骤为：(1)在反应器中加入二异氰酸酯、2,2’-二硫二乙醇、催化剂与有机溶剂，搅拌均匀后加热至60～90℃反应0.5～2h，再加入蓖麻油，于60～90℃温度下继续反应0.5～2h，最后再加入丙烯酸羟酯类化合物和阻聚剂，于60～90℃温度下反应0.5～2h，得到蓖麻油基动态双硫键聚氨酯丙烯酸酯光敏预聚体，其中二异氰酸酯:2,2’-二硫二乙醇:蓖麻油:丙烯酸羟酯类化合物的摩尔比为10:(1～4):(1～2):5，催化剂用量为原料总重量的0.5％～2％，有机溶剂用量为原料总重量的50％～200％，阻聚剂用量为原料总重量的0.5～2％；(2)将稀释单体、光引发剂、阻光剂加入到步骤2所合成光敏预聚体中，稀释单体用量为所得预聚体质量的10％～70％，光引发剂用量为所得树脂总重量的0.5～5％，阻光剂用量为所得树脂总重量的0.5～5％，搅拌均匀，去除气泡，得到蓖麻油基动态双硫键光固化3d打印树脂。

3、步骤(1)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三亚乙基二胺中的至少一种，用量为原料总重量的1.0％；所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中至少一种，用量为原料总重量的100％；所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中至少一种，二异氰酸酯:2,2’-二硫二乙醇:蓖麻油:丙烯酸羟酯类化合物的原料摩尔比为10:4:1:5；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的1％。

4、步骤(2)中所述稀释单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种，用量为蓖麻油基光敏预聚体用量的40％；光引发剂为安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种，用量为所得光固化树脂总重量的3％；所述阻光剂为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、柠檬黄、酞菁蓝中的至少一种，用量为所得光固化树脂总重量的2％。

5、任一所述方法制备得到的蓖麻油基光固化3d打印树脂。

6、上述蓖麻油基光固化3d打印树脂在打印工艺品、模具或生物支架产品中的应用。

7、上述打印过程中，光固化3d打印树脂透射深度系数为0.11～0.42mm。

8、有益效果：(1)本发明所合成的蓖麻油基光固化3d打印材料，自修复、可再加工条件温和，回收性能较好，并且材料的热/力学性能优良，可作为在工艺品、模具、生物支架材料等；(2)本发明所使用的合成方法工艺简单、操作容易，且无需任何溶剂，适用于大规模工业化生产；(3)所合成的生物基光固化树脂树脂透射深度系数适中，打印精度高。

技术特征：

1.一种蓖麻油基光固化3d打印树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：（1）在反应器中加入二异氰酸酯、2,2’-二硫二乙醇、催化剂与有机溶剂，搅拌均匀后加热至60~90 ℃反应0.5~2h，再加入蓖麻油，于60~90 ℃温度下继续反应0.5~2h，最后再加入丙烯酸羟酯类化合物和阻聚剂，于60~90 ℃温度下反应0.5~2h，得到蓖麻油基动态双硫键聚氨酯丙烯酸酯光敏预聚体，其中二异氰酸酯:2,2’-二硫二乙醇:蓖麻油:丙烯酸羟酯类化合物的摩尔比为10:（1~4）:（1~2）: 5，催化剂用量为原料总重量的0.5%~2%，有机溶剂用量为原料总重量的50%~200%，阻聚剂用量为原料总重量的0.5~2%；（2）将稀释单体、光引发剂、阻光剂加入到步骤1所合成光敏预聚体中，稀释单体用量为所得预聚体质量的10%~70%，光引发剂用量为所得树脂总重量的0.5~5%，阻光剂用量为所得树脂总重量的0.5~5%，搅拌均匀，去除气泡，得到蓖麻油基动态双硫键光固化3d打印树脂。

2.根据权利要求1所述蓖麻油基光固化3d打印树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三亚乙基二胺中的至少一种，用量为原料总重量的1.0%；所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中至少一种，用量为原料总重量的100%；所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中至少一种，二异氰酸酯:2,2’-二硫二乙醇:蓖麻油:丙烯酸羟酯类化合物的原料摩尔比为10: 4:1: 5；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的1%。

3.根据权利要求1所述蓖麻油基光固化3d打印树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述稀释单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种，用量为蓖麻油基光敏预聚体用量的40%；光引发剂为安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种，用量为所得光固化树脂总重量的3%；所述阻光剂为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、柠檬黄、酞菁蓝中的至少一种，用量为所得光固化树脂总重量的2%。

4.权利要求1至3任一所述方法制备得到的蓖麻油基光固化3d打印树脂。

5.权利要求4所述蓖麻油基光固化3d打印树脂在打印工艺品、模具或生物支架产品中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述打印过程中，光固化3d打印树脂透射深度系数为0.11~0.42 mm。

技术总结一种蓖麻油基光固化3D打印树脂及其制备方法与应用，制备步骤为：在反应器中加入二异氰酸酯、2,2’‑二硫二乙醇、催化剂与有机溶剂，搅拌均匀后加热反应，再加入蓖麻油继续反应，最后再加入丙烯酸羟酯类化合物和阻聚剂，反应得到蓖麻油基动态双硫键聚氨酯丙烯酸酯光敏预聚体；将稀释单体、光引发剂、阻光剂加入到所合成光敏预聚体中，搅拌均匀，去除气泡，得到蓖麻油基动态双硫键光固化3D打印树脂。本发明所合成的蓖麻油基光固化3D打印材料，自修复、可再加工条件温和，回收性能较好，并且材料的热/力学性能优良，可作为在工艺品、模具、生物支架材料等。技术研发人员：刘承果,周航,李沿霖,姚建峰,徐海军受保护的技术使用者：南京林业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2