钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂、其制备方法及应用

本发明涉及一种异金属原子调控剂，具体涉及一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂及其制备方法，以及在碱金属电池中的应用，属于电化学能源。

背景技术：

1、便携式器件和电动汽车的高速发展，对于传统锂离子电池提出了高的能量密度的要求。基于金属负极的高能量密度引起了极大的关注。但是，锂钠钾等金属负极的广泛应用还面临着很多挑战，如枝晶的生长等。以锂金属为例，锂金属作为极其活泼的碱金属之一，非常容易和电解液发生反应，在其表面生成一层固态电解质中间相(sei)，虽然原位生成的sei在一定程度上可以抑制枝晶的生长，但是随着多次溶解和沉积的循环过程，sei会反复遭到破坏以及重新生成，使得锂金属和电解液在该过程中被持续消耗，最终导致了锂金属负极在循环过程中的低库伦效率与短的循环寿命。最为突出的是，在沉积过程中，金属锂易于产生枝晶，在尖端会冲破sei层，甚至刺穿隔离，接触到正极形成短路。在溶解的过程中，枝晶又会与锂负极隔离而形成“死锂”，多次循环以后，形成了多孔状的锂负极，较厚的sei以及散落在电解液中的“死锂”的游动结构，完整性遭到破坏。最后，近乎无限的体积膨胀，让隔膜和极片在循环过程中来回浮动，导致电池内部的应力波动，不利于电池结构的稳定。因此，如何设计稳定的界面调控层来调控金属负极，让金属离子在负极表面平整而紧密地可逆沉积，成为了研究重点。不同于电解液添加剂与三维电极构筑，在金属负极表面中引入催化调控层，降低溶剂化离子、界面离子传输以及表面传输阻抗，是增加其与锂原子的界面亲和力的可行方法，提供快速的锂离子传输通道。

2、综上，碱金属负极面临枝晶生长，体积膨胀以及固态电解质界面膜(sei)不稳定等问题。在对碱金属负极保护过程中，人工修饰sei对于反应条件比较苛刻，不环保，不利于工业化生产；改进电解液时抑制枝晶效果不理想，难以实现均一性分布，同时又有可能影响正极的库伦效率。

3、基于上面对于碱金属负极的研究进展，本领域技术人员发现人工界面膜对碱金属负极具有一定的保护作用，可以促进锂离子均匀沉积，并有效抑制电池循环过程中金属枝晶的生成，提升电池的安全以及循环性能。近年间，研究人员发现可以利用金属颗粒所具有的双向生长机制控制离子在循环过程中均匀沉积行为。然而，金属颗粒(如铂或金)非常容易发生聚集效应，并且如铂和金这类的贵金属相对于其他金属颗粒在价格方面更加昂贵，成本更高。基于以上原因，迫切需要将廉价金属颗粒引入到金属负极中，以此来有效调控离子沉积行为，防止离子的不均匀扩散。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

2、本发明的另一个目的在于提供所钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂的应用。

3、为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

4、本发明实施例提供了一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂，其包括：作为基底的具有正交六方结构的钙钛矿缺陷材料，以及负载于所述钙钛矿缺陷材料上的单分散异金属原子，所述钙钛矿缺陷材料的结构式为abo3-x，其中，0.003＜x＜0.3，a包括k、na、ba、sr、bi、pb、pd、la、gd、y、nd、ca中的至少任意一种，b包括ta、nb、mn、zr、ti、al、sn、co、fe、ni、ga中的至少任意一种。

5、在一些实施例中，所述单分散异金属原子包括ce、zn、zr、cu、fe、co、ir、ge中的任意一种或两种以上的组合。

6、本发明实施例还提供了一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂的制备方法，其包括：

7、在氢气和惰性气体的混合气氛中，对具有正交六方结构的钙钛矿材料进行第一热处理，制得缺陷基钙钛矿材料；

8、使所述缺陷基钙钛矿材料、单分散异金属原子前驱体、有机溶剂混合均匀，之后加热除去有机溶剂；

9、在氨气和惰性气体的混合气氛中，对所获混合物进行第二热处理，制得钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂。

10、本发明实施例还提供了所述钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂于碱金属电池中的应用。

11、本发明实施例还提供了一种碱金属负极，其表面设置有调控层，所述调控层为由前述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂形成的碱金属负极人工保护膜。

12、相应的，本发明实施例还提供了一种碱金属电池，其负极采用前述的碱金属负极。

13、较之现有技术，本发明所获得的有益技术效果在于：

14、1)本发明将钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂涂覆在隔膜或电极上形成调控层，起到了动力学调控的作用，促进离子均匀沉积，并有效抑制副反应和电池循环过程中金属枝晶的生长，并且该发明性能稳定不易被破坏，能够显著延长金属电池循环寿命，提升电池的循环性能，实现对碱金属电池电化学性能显著的提升，十分具有产业化前景；

15、2)本发明提供的制作过程相对简洁，成本低廉，操作简易，条件温和，易规模化生产。

技术特征：

1.一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂，其特征在于，包括：作为基底的具有正交六方结构的钙钛矿缺陷材料，以及负载于所述钙钛矿缺陷材料上的单分散异金属原子，所述钙钛矿缺陷材料的结构式为abo3-x，其中，0.003＜x＜0.3，a包括k、na、ba、sr、bi、pb、pd、la、gd、y、nd、ca中的至少任意一种，b包括ta、nb、mn、zr、ti、al、sn、co、fe、ni、ga中的至少任意一种。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂，其特征在于：所述单分散异金属原子包括ce、zn、zr、cu、fe、co、ir、ge中的任意一种或两种以上的组合；

3.根据权利要求1所述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂，其特征在于：所述钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂中单分散异金属原子的含量为0.2～5wt％；

4.如权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述单分散异金属原子前驱体包括含异金属原子的氯化物、含异金属原子的醋酸物、含异金属原子的有机金属盐、含异金属原子的硝酸物中的任意一种或两种以上的组合；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述单分散异金属原子前驱体与缺陷基钙钛矿材料的摩尔比为0.01∶0.99～0.2∶0.8；和/或，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙腈中的任意一种或两种以上的组合；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合气氛中氨气与惰性气体的体积比为0.05∶0.95-0.2∶0.8；和/或，所述惰性气体包括氩气；

8.权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂于碱金属电池中的应用；

9.一种碱金属负极，其特征在于：所述碱金属负极的表面设置有调控层，所述调控层为由权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂形成的碱金属负极人工保护膜；

10.一种碱金属电池，其特征在于：它的负极采用权利要求9所述的碱金属负极。

技术总结本发明公开了一种钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂、其制备方法及应用。所述钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂包括作为基底的具有正交六方结构的钙钛矿缺陷材料，以及负载于其上的单分散异金属原子，其结构式为ABO<subgt;3‑x。</subgt;所述制备方法包括：使具有正交六方结构的钙钛矿材料热处理所获缺陷基钙钛矿材料、单分散异金属原子前驱体、有机溶剂混合均匀，之后加热除去有机溶剂；在氨气和惰性气体的混合气氛中，对所获混合物进行热处理，制得钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂。本发明将钙钛矿缺陷锚定异金属原子型调控剂涂覆在隔膜或电极上形成调控层，可有效抑制副反应和电池循环过程中金属枝晶的生长，显著提高金属电池的电化学性能。技术研发人员：王健,蔺洪振,马国东受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/9