一种均匀纳米晶异质结构材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，具体涉及一种均匀纳米晶异质结构材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电化学存储系统被认为是利用间歇性可再生能源来满足日益增长的能源需求的一种有前途的方法。在这些系统中，钠基电化学存储系统因其丰富的资源和较低的成本而受到广泛关注。钠离子电池具有较高的能量密度，但正负极材料同时承受钠离子的大离子半径，导致功率密度和循环稳定性较差。

2、钠离子电池负极材料需要具有较高的电导率和电化学可逆性，以保证电池具有优异的电化学性能和循环稳定性。传统的碳基负极材料如硬碳、软碳等，由于其倍率性能较差，无法满足钠离子电池高功率密度的要求。过渡金属硫化物由于具有较高的电子导电性，优良的倍率性能，是钠离子电池负极材料的理想材料之一。然而，由于在反复的潜钠/脱钠过程中，基于转化反应的过渡金属硫化物不可避免地会引起较大的体积变化，因此循环寿命较差。

3、为了克服这些问题，异质结构材料被提出。通常，异质结构材料表现出优于其组成材料的电化学性能，主要是由于费米能级的差异导致界面处的电荷重新分配，从而产生内置电场，赋予其更高的电导率和增强的电化学反应动力学。尽管异质结构材料具有许多优势，但其在制备过程中仍存在一些挑战。制备的异质结构材料中的异质界面往往分布不均匀且数量稀少，这严重限制了其在钠离子存储应用中的有效性。目前，大多通过将金属硫化物(一元或者二元)负载在c(cn 110828785a、cn 117855438a)或泡沫镍上形成复合材料(cn114664572a)，或是通过无定型碳包覆金属硫化物(cn 116960307a、cn 114824204a)，但掺杂会影响负极材料的性能，并且其制备工艺复杂。中国专利cn 115626658a提出了一种硫化铋-硫化锌异质结构双金属硫化物，但还是存在比容量低的缺陷。目前，并未有关于一元金属硫化物负载在二元金属硫化物形成均匀异质结构的报道。

4、因此，需要开发一种制备工艺简单、循环稳定性和可逆比容量性能优异，以一元金属硫化物负载在二元金属硫化物形成均匀异质结构的负极材料。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种均匀纳米晶异质结构材料的合成方法，制得的异质结构可提升负极材料的导电性及离子/电子传输效率，有效缓解材料在储能过程中发生的体积膨胀问题，从而可提升负极材料的电化学性能。将该材料应用于电化学储能装置中，其具有更优异的循环稳定性和可逆比容量。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种均匀纳米晶异质结构材料，所述材料的化学组成为as/abs，as和abs形成均匀异质结构，其中，a、b为能形成二元金属硫化物的金属元素，且元素b占金属元素总质量的0-20％。

4、本发明中，所制备的均匀纳米晶异质结构材料，由单一金属硫化物as负载在双金属硫化物abs上构成。

5、进一步地，所述元素a为mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w、sn、sb、bi中的一种，所述元素b为mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w、sn、sb、bi中的一种。

6、本发明中，以cu/fe、co/zn这两组常见的能够形成双金属硫化物的金属元素作为举例。

7、进一步地，包括如下步骤：

8、s1、将能形成二元金属硫化物的两种金属制备成以其中一种金属原子掺杂的以另一种金属为主体的前驱体；

9、s2、将步骤s1得到的前驱体进行硫化处理，在惰性气体保护下，将硫源和前驱体混合并加热，硫源热解并与前驱体发生硫化反应，使前驱体转化为均匀纳米晶异质结构材料。

10、进一步地，所述前驱体包括两种金属盐的混合物、金属有机框架、两种金属盐与有机物的配合物、含有两种金属元素且这两种金属能形成二元金属硫化物的天然矿物或人工矿物中的任意一种。

11、进一步地，所述前驱体与所述硫源的质量比为1：1。

12、进一步地，所述硫源为单质硫、硫化氢气体、硫脲、半胱氨酸等有机硫源。

13、进一步地，所述金属有机框架的制备包括以下步骤：

14、a1、将一定比例的两种金属的可溶性盐、有机配体加入溶液中，混匀，得到均匀溶液；

15、a2、将步骤a1得到的所述均匀溶液进行反应，得到所述金属有机骨架材料前驱体。

16、进一步地，步骤a1中，还包括：向溶液中加入形貌调节剂。

17、本发明中，形貌调节剂指的是起到调节形貌作用的表面活性剂；例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、碳量子点等。

18、进一步地，所述人工矿物的制备包括以下步骤：

19、将天然矿石或冶炼渣进行浮选，得到含有两种金属且以其中一种金属原子掺杂的以另一种金属为主体，能形成二元金属硫化物的前驱体。

20、进一步地，所述硫化反应的温度为400-1000℃。

21、本发明还提供了上述的均匀纳米晶异质结构材料或上述的制备方法所制备的均匀纳米晶异质结构材料在电化学储能装置中作为负极材料的应用。

22、进一步地，所述电化学储能装置包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、混合离子电池、以及混合离子电容器中的任意一种。

23、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

24、本发明提供的均匀纳米晶异质结构材料，由含两种可形成二元金属硫化物金属的前驱体硫化制成，该前驱体不限于金属无机盐的混合物、金属有机配合物、矿物等，且能形成二元金属硫化物的金属种类繁多。因此该方法具有很强的扩展性。此外，形成的均匀纳米晶异质结构材料能够改善负极材料的导电性，对电子与离子迁移产生加速效果，提升其储能性能。制备的异质结构材料中的异质界面分布均匀且数量多，可最大限度地有效提升负极材料的倍率性能、稳定稳定性等电化学性能。

25、本发明提供的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，工艺简单，可扩展性强，在钠离子电容器的实际应用领域有较大的应用前景和研究价值。

技术特征：

1.一种均匀纳米晶异质结构材料，其特征在于，所述材料的化学组成为as/abs，as和abs形成均匀异质结构，其中，a、b为能形成二元金属硫化物的金属元素，且元素b占金属元素总质量的0-20％。

2.根据权利要求1所述的均匀纳米晶异质结构材料，其特征在于，所述元素a为mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w、sn、sb、bi中的一种，所述元素b为mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w、sn、sb、bi中的一种。

3.权利要求1或2所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体包括两种金属盐的混合物、金属有机框架、两种金属盐与有机物的配合物、含有两种金属元素且这两种金属能形成二元金属硫化物的天然矿物或人工矿物中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架的制备包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，步骤a1中，还包括：向溶液中加入形貌调节剂。

7.根据权利要求4所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述人工矿物的制备包括以下步骤：

8.根据权利要求4所述的均匀纳米晶异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述硫化反应的温度为400-1000℃。

9.权利要求1或2所述的均匀纳米晶异质结构材料或权利要求3-8任一项所述的制备方法所制备的均匀纳米晶异质结构材料在电化学储能装置中作为负极材料的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电化学储能装置包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、混合离子电池、以及混合离子电容器中的任意一种。

技术总结本发明公开了一种均匀纳米晶异质结构材料及其制备方法与应用，涉及负极材料技术领域。该异质结构材料的化学组成为AS/ABS，AS和ABS形成均匀异质结构，其中，A、B为能形成二元金属硫化物的金属元素，且B元素占金属元素总质量的0‑20％。本发明还提供了其制备方法，以包含两种金属元素且两种元素分布均匀的物质为前驱体，在惰性气氛中硫化后可制备均匀纳米晶异质结构材料。本发明的异质结构材料可提升负极材料的导电性及离子/电子传输效率，有效缓解材料在储能过程中发生的体积膨胀问题，从而可提升负极材料的电化学性能。本发明提供的制备方法适用于金属有机框架、矿物等多种类型前驱体，具有很强的扩展性和应用价值。技术研发人员：刘嫦受保护的技术使用者：湖南工程学院技术研发日：技术公布日：2024/9/9