一种电解液、注液方法及钠离子电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种电解液、注液方法及钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在3c类消费电子产品、新能源电动汽车以及可再生能源储存等领域得以广泛应用。有限的锂资源、不平衡分布及其高成本，不利于其在储能领域的规模化应用。钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，因兼具资源丰富、成本低廉等优势有望替代锂离子电池产品。

2、目前，钠离子电池主要采用硬碳作为负极材料，相对于锂离子电池的石墨负极来说，硬碳具有更高的比表面积和无序度以便于钠离子快速脱嵌，但由于硬碳的比表面积过大，往往需要更多的成膜添加剂去成膜。但通过简单的增加vc、fec和ps等成膜添加剂的量去保护硬碳界面，所形成的过厚的sei膜(固体电解质界面膜)和无序的成分带来了极高的界面阻抗，从而导致钠电体系的倍率性能下降，循环性能恶化。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种电解液及其注液方法，电解液包含第一电解液和第二电解液，通过在第一电解液中引入醚类溶剂及硝酸钠，并在加入第一电解液后进行低电压小电流循环，消耗醚类溶剂和硝酸钠并在硬碳负极界面构建完整且薄的有机/无机掺混的sei，不仅可有效保护硬碳界面，且含有nan的sei具有较高的离子电导率，降低了sei极化的影响，优化了钠离子电池的倍率性能和循环性能。

2、本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括第一电解液及第二电解液；

4、所述第一电解液包含第一溶剂和第一钠盐；所述第一溶剂包含醚类溶剂，所述醚类溶剂在所述第一溶剂中的质量占比<10wt％；所述第一钠盐包含硝酸钠，所述硝酸钠在所述第一电解液中的质量占比<5wt％；

5、所述第二电解液包含第二溶剂和第二钠盐。

6、进一步地，所述第一溶剂在所述第一电解液中的质量占比优选为70wt％-90wt％。

7、进一步地，所述醚类溶剂在所述第一溶剂中的质量占比可为2wt％-4wt％、4wt％-6wt％、6wt％-8wt％、8wt％-9wt％等范围内的任一值，更优选地，醚类溶剂在第一溶剂中的质量占比为3wt％-7wt％范围内的值。

8、进一步地，所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环、二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种。

9、进一步地，所述第一溶剂还包含环状碳酸酯类溶剂以及链状碳酸酯类溶剂，优选地，所述环状碳酸酯类溶剂在所述第一溶剂中的质量占比优选为20wt％-30wt％。

10、进一步地，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

11、进一步地，所述硝酸钠在第一电解液中的质量占比可为0.1wt％-1wt％、1wt％-2wt％、2wt％-3wt％、3wt％-4wt％、4wt％-4.8wt％等范围内的任一值，更优选地，硝酸钠在第一电解液中的质量占比为0.5wt％-1wt％范围内的值。

12、进一步地，所述第一钠盐在所述第一电解液中的质量占比优选为10wt％-20wt％；所述第一钠盐还包含六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。

13、进一步地，所述第一电解液还包含添加剂，所述添加剂在所述第一电解液中的质量占比优选为0.05wt％-5wt％；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中一种或多种。

14、进一步地，所述第二溶剂在所述第二电解液中的质量占比优选为70wt％-90wt％，所述第二钠盐在所述第二电解液中的质量占比优选为10wt％-20wt％。

15、进一步地，所述第二溶剂包含环状碳酸酯类溶剂以及链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂在所述第二溶剂中的质量占比优选为20wt％-30wt％。

16、进一步地，所述第二钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。

17、进一步地，所述第二电解液还包含添加剂，所述添加剂在所述第二电解液中的质量占比为0.05wt％-5wt％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中一种或多种。

18、本发明第二方面提供了一种上述电解液的注液方法，包括以下步骤：

19、s1：注入第一电解液；

20、s2：以第一倍率充电至第一预设电压；所述第一预设电压≤3.5v；

21、s3：以第二倍率放电至第二预设电压；所述第二预设电压≥0.5v；

22、s4：重复s2和s3的操作若干次；

23、s5：注入第二电解液，完成注液。

24、进一步地，所述第一电解液的注入量占总注液量的60％-80％；所述总注液量为第一电解液的注入量与第二电解液的注入量之和。

25、进一步地，所述第一倍率≤0.3c，优选地，所述第一倍率为0.03c-0.1c，例如0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等，包括但不限于上述所列举的倍率。

26、进一步地，所述第一预设电压≤2.5v，例如2.5v、2.4v、2.3v、2.2v、2.1v、2.0v、1.9v、1.8v等，包括但不限于上述所列举的电压值。

27、进一步地，所述第二倍率≤0.3c，优选地，所述第二倍率为0.03c-0.1c，例如0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等，包括但不限于上述所列举的倍率。

28、进一步地，所述第二预设电压小于第一预设电压，优选地，第二预设电压≥1.5v，例如1.5v、1.6v、1.7v、1.8v等，包括但不限于上述所列举的电压值。

29、进一步地，所述步骤s4中，重复s2和s3的操作4-24次，更优选为4-14次，例如9次。

30、进一步地，所述充放电循环的充放电倍率优选为0.03c-0.1c，例如0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等。

31、本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含第一方面所述的电解液，或所述钠离子电池的制备包含第二方面所述的注液方法。

32、进一步地，所述钠离子电池还包含正极极片、负极极片及隔膜，所述负极极片包含集流体及设置在集流体沿着厚度方向至少一面上的负极活性层，所述负极活性层包含负极活性材料，所述负极活性材料为硬碳。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果：

34、本发明提供了一种电解液，包含第一电解液和第二电解液，在第一电解液中引入醚类溶剂和硝酸钠，通过一二注液方式以及第一次注液后的低电压小电流循环，在负极界面制备完整、薄且具有高离子电导率的sei，界面阻抗低，优化了钠离子电池的倍率性能和循环性能，尤其提高了以硬碳为负极活性材料的钠离子电池在不同倍率下的循环性能。