抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法与流程

本发明涉及抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法。本申请主张基于2022年1月24日于日本申请的日本特愿2022-008707号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

1、近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的方法，一般而言，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。

2、对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。

3、作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、与通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。

4、在半导体封装、mems等的制造中，具有在被加工物表面成膜出厚膜抗蚀剂膜、形成抗蚀剂图案从而进行蚀刻等的工序。在此，在使用化学放大型抗蚀剂组合物的情况下存在如下问题：抗蚀剂膜的膜厚变得越厚，则越难以维持曝光时的灵敏度，对于显影的分辨率降低，难以得到期望的抗蚀剂图案形状。此外，还存在抗蚀剂膜的膜厚变得越厚，则越容易在抗蚀剂图案产生裂纹这样的问题。

5、在专利文献1中提出有一种抗蚀剂组合物，含有树脂成分与增塑剂成分，所述树脂成分具有包含酸分解性基团的结构单元与由羟基苯乙烯衍生的结构单元，所述增塑剂成分具有不含酸解离性基团的特定结构的结构单元，增塑剂成分的含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以下，抗蚀剂组合物的固体成分浓度为25质量％以上。利用该抗蚀剂组合物，能够形成厚膜抗蚀剂膜，且能够形成难以产生裂纹、难以产生蚀刻时的表面不平的抗蚀剂图案。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2021-92659号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、但是，目前随着ls i的高集成化和通信的高速度化，要求存储器容量的增大化，图案的进一步微细化急速发展。但是，在利用电子射线或euv的光刻法中，虽然以数十nm的微细的图案形成为目标，但是生产率仍旧较低等技术问题多，在微细加工的技术中存在界限。

3、对此，除了微细化之外，还通过将元件堆积的层叠化来实现存储器的大容量化，从而推进了三维结构器件的开发。

4、在上述三维结构器件的制造中，具有如下工序：在被加工物表面成膜出比以往膜厚更高的、例如膜厚为5μm以上的厚膜抗蚀剂膜，形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等。在此使用化学放大型抗蚀剂组合物的情况下，若使抗蚀剂厚膜化，则曝光光源难以到达抗蚀剂膜底部，因此需要透明性更高的抗蚀剂。为了提高透明性，较为主流的是减少基材成分中的由羟基苯乙烯衍生的结构单元的量，但担心图案上部的cd与图案底部的cd差(δcd)扩大，图案化后的抗蚀剂形状成为锥形形状。

5、此外，图案cd也有可能受到例如对抗蚀剂膜进行曝光后的放置等工艺的影响。

6、此外，若使抗蚀剂厚膜化，则由于工艺中的热收缩而产生裂纹的风险变高，因此存在改善的余地。

7、此外，若抗蚀剂厚膜化，则粘度增大，在抗蚀剂制造时、运输时引起管道堵塞等，担心操作性变差。

8、本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种抗蚀剂图案组合物，粘度适当且操作性良好，在形成图案时不易受到工艺带来的影响，能够形成裂纹的产生也减少、形状也良好的厚膜抗蚀剂图案，以及提供使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

9、用于解决上述技术问题的方案

10、为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。

11、即，本发明的第1方案为一种抗蚀剂组合物，其为通过曝光而产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，含有：树脂成分(a1)，该树脂成分(a1)具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)、以下述通式(a10-1)表示的结构单元(a10)、以下述通式(a5-1)表示的结构单元(a5)；以及树脂成分(z)，该树脂成分(z)具有以下述通式(z1-1)表示的结构单元(z1)且不含酸解离性基团。

12、【化1】

13、

14、[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。yax1为单键或2价连接基团。wax1为可具有取代基的芳香族烃基。nax1为1以上的整数。]

15、【化2】

16、

17、[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。ra5是形成环骨架的一部分碳原子可被氧原子取代的酸非解离性的脂肪族环式基。]

18、【化3】

19、

20、[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。vz0为单键或可含杂原子的2价烃基。其中，在vz0为可含杂原子的2价烃基的情况下，vz0不含酸解离性基团。rz0为氢原子或以下述通式(z1-r-1)表示的基团。]

21、【化4】

22、

23、[式中，rz01为可具有取代基的烃基。rz02为氢原子或可具有取代基的烃基。rz01与rz02可以相互键合而形成环结构。其中，rz01及rz02不含酸解离性基团。*为化学键。]

24、本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，具有：在支承体上使用所述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

25、发明效果

26、根据本发明，能够提供一种抗蚀剂图案组合物，粘度适当且操作性良好，在形成图案时不易受到工艺带来的影响，能够形成裂纹的产生也减少、形状也良好的厚膜抗蚀剂图案，以及提供使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

技术特征：

1.一种抗蚀剂组合物，是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：

2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述树脂成分(z)的含量相对于所述树脂成分(a1)100质量份为1～50质量份。

3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述树脂成分(z)的重均分子量为20000～100000。

4.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述树脂成分(a1)中的所述结构单元(a10)的比例相对于构成所述树脂成分(a1)的全部结构单元的合计100摩尔％为15～60摩尔％。

5.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：在支承体上使用权利要求1所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

技术总结一种抗蚀剂组合物，含有：树脂成分(A1)，具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)、以通式(a10‑1)表示的结构单元(a10)、及以通式(a5‑1)表示的结构单元(a5)；树脂成分(Z)，具有以通式(z1‑1)表示的结构单元(z1)且不含酸解离性基团(式中，Wax1为芳香族烃基，Ra5为形成环骨架的一部分碳原子可被氧原子取代的酸非解离性的脂肪族环式基，Rz0为氢原子或不含酸解离性基团的烃基)。技术研发人员：宫崎诚太,平山文武,河野绅一,中川裕介受保护的技术使用者：东京应化工业株式会社技术研发日：技术公布日：2024/9/9