高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜及其制备方法与流程

本发明涉及食品包装材料领域，具体说是一种高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，大豆分离蛋白（spi）因其卓越的营养与功能特性受到广泛关注，其应用产品形态多样，有乳液、凝胶、薄膜等。spi结构复杂，含有多种氨基酸与基团，分子间相互作用力强，使其成为制备蛋白膜的理想材料。此外，spi来源于可再生植物大豆，是各种豆制品中最丰富的可再生资源之一，由于其成本低廉、可再生且具有无毒和生物降解性，已被用于食品包装材料。然而，天然大豆分离蛋白的分子结构紧凑，疏水基团被亲水外壳遮蔽，抗氧化性能很弱，且以单一天然大豆分离蛋白制备的薄膜稳定性极易受外部环境影响，这限制了其在食品保鲜包装方面的应用。

2、茶多酚是茶叶中的主要活性成分，具有抗氧化、抗炎、抗癌等多种生物活性。其中，表没食子儿茶素没食子酸酯（egcg）是茶多酚中最具活性的成分之一，具有强大的抗氧化能力和对多种疾病的预防作用。在保鲜包装膜中引入茶多酚或egcg，可以有效提升膜的抗氧化性能。然而，egcg是一种小分子物质，如果直接引入保鲜膜中，在存贮期间膜中的游离egcg分子极易被氧化消散，从而影响保鲜膜的抗氧化效果与保质期。将egcg交联在spi分子上，形成spi-egcg共轭物，可有效解决上述问题。spi-egcg共轭物是通过一定的化学或物理方法将spi和egcg结合在一起，这种交联物不仅保留了spi和egcg各自的优点，它们之间的相互作用还能产生新的功能特性。已公布的发明专利“壳聚糖-果胶聚电解质双层活性包装膜及其制备方法和应用”（申请号：cn2023114508047）在成膜基液中直接加入了egcg，以此提升包装膜的抗氧化与抗菌性能；已公布的发明专利“一种抗氧化食品保鲜膜及其制备方法”（申请号：cn202110360192.7）在木质素磺酸钠、聚氧化乙烯和聚乙烯醇复合膜中引入egcg，以此提升保鲜膜的抗氧化效果，然而以上发明并没有对egcg进行共轭前处理，其egcg主要是小分子游离态的形式存在，虽然此类包装膜的抗氧化性能得以提升，但存在egcg易转移消散导致包装膜在存贮期间抗氧化性能快速衰退的问题，且以上专利的加工工艺与本专利有本质不同。此外，已公布的发明专利“一种乳清分离蛋白-表没食子儿茶素没食子酸酯共价复合物基柠檬精油纳米乳液涂膜保鲜剂及其制备方法与应用”（申请号：cn202311492413.1）利用乳清分离蛋白-egcg共轭物为主要成分制备一种乳液涂层保鲜剂，然而此发明并没有提及共轭物的成膜性能，且此专利的加工工艺与本专利有本质不同。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案一为：

3、一种高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜，由以下重量百分比的原料制成：

4、spi-egcg共轭物5.0-8.0wt%；

5、聚乙烯醇3.0-5.0wt%；

6、甘油3.0-5.0wt%；

7、交联剂1.0-2.0wt%，所述交联剂由n,n-亚甲基双丙烯酰胺与柠檬酸混合制得，n,n-亚甲基双丙烯酰胺与柠檬酸的质量比为n,n-亚甲基双丙烯酰胺∶柠檬酸=1∶19；

8、余量为水，各组分重量百分比之和为100%。

9、进一步的，所述保鲜膜由浇筑法制备得到：将各组分原料混合均匀得到膜基液，其中spi-egcg共轭物与聚乙烯醇溶液在70-90℃水浴中加热1-2小时，待膜基液冷却至室温后浇铸在聚四氟乙烯成膜器中，30-40℃恒温干燥4-7小时，干燥后脱膜，切割成型，得到保鲜膜。

10、进一步的，所述spi-egcg共轭物由以下方法制备得到：

11、将spi用超纯水制备5.0wt%spi分散液，4℃条件下使用磁力搅拌器搅拌24h，然后按照spi∶egcg=1∶0.1-0.3的质量比加入egcg，用6m/l氢氧化钠调节ph至9.0，4℃条件下使用磁力搅拌器搅拌24h，得到spi-egcg共轭物溶液；

12、将spi-egcg共轭物溶液用6m/l盐酸调节ph至7.0，然后装入3000da透析袋中透析48h，换水8次；

13、将含有spi-egcg共轭物的透析残留液预冻后冷冻干燥48h，得到spi-egcg共轭物。

14、进一步的，所述spi由以下方法制备得到：

15、将粗大豆蛋白粉用超纯水制备5.0wt%粗大豆蛋白粉分散液，利用磁力搅拌器搅拌均匀，用6m/l氢氧化钠调节ph至9.0，利用磁力搅拌器室温下搅拌2h后离心取上清液，上清液用6m/l盐酸调节ph至4.5，室温下静置2h后离心取沉淀，沉淀用超纯水溶解，用6m/l氢氧化钠调节ph至7.0，预冻后冷冻干燥48h，得到spi。

16、进一步的，所述离心参数设置为：8000r/min，30min，4℃。

17、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案二为：

18、一种高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜制备方法，包括以下步骤：

19、步骤s1、制备spi-egcg共轭物溶液：将spi用超纯水制备5.0wt%spi分散液，4℃条件下使用磁力搅拌器搅拌24h，然后按照spi∶egcg=1∶0.1-0.3的质量比加入egcg，用6m/l氢氧化钠调节ph至9.0，4℃条件下使用磁力搅拌器搅拌24h，得到spi-egcg共轭物溶液；

20、步骤s2、透析：将spi-egcg共轭物溶液用6m/l盐酸调节ph至7.0，然后装入3000da透析袋中透析48h，换水8次；

21、步骤s3、冷冻干燥：将含有spi-egcg共轭物的透析残留液预冻后冷冻干燥48h，得到spi-egcg共轭物；

22、步骤s4、制备膜基液：将spi-egcg共轭物5.0-8.0wt%，以及聚乙烯醇3.0-5.0wt%、甘油3.0-5.0wt%，交联剂1.0-2.0wt%，余量为水，各组分重量百分比之和为100%，混合均匀；其中，所述交联剂由n,n-亚甲基双丙烯酰胺与柠檬酸混合制得，n,n-亚甲基双丙烯酰胺与柠檬酸的质量比为n,n-亚甲基双丙烯酰胺∶柠檬酸=1∶19；spi-egcg共轭物与聚乙烯醇溶液在70-90℃水浴中加热1-2小时；

23、步骤s5、成膜：将膜基液冷却至室温后浇铸在聚四氟乙烯成膜器中，放入30-40℃鼓风干燥箱中干燥4-7小时；

24、步骤s6、脱膜：干燥后脱膜，切割成型，得到保鲜膜。

25、进一步的，在步骤s1之前，还包括：

26、步骤s0、制备spi：将粗大豆蛋白粉用超纯水制备5.0wt%粗大豆蛋白粉分散液，利用磁力搅拌器搅拌均匀，用6m/l氢氧化钠调节ph至9.0，利用磁力搅拌器室温下搅拌2h后离心取上清液，上清液用6m/l盐酸调节ph至4.5，室温下静置2h后离心取沉淀，沉淀用超纯水溶解，用6m/l氢氧化钠调节ph至7.0，预冻后冷冻干燥48h，得到spi。

27、进一步的，所述离心参数设置为：8000r/min，30min，4℃。

28、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案三为：

29、一种由上述技术方案二所述的制备方法制备得到的高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜。

30、本发明的关键构思在于：将具有一定生物可降解的化合物聚乙烯醇引入膜基液中，在交联剂（n,n-亚甲基双丙烯酰胺:柠檬酸=1:19）的作用下形成spi-egcg与聚乙烯醇双网络膜基质结构，在不影响保鲜膜的抗氧化与生物降解性能的基础上，增强膜的机械性能与存贮稳定性。

31、区别于现有技术，本发明的有益效果在于：

32、（1）本发明将大豆分离蛋白与egcg共轭物（spi-egcg）替换传统的大豆分离蛋白与游离的egcg分子，制成一种高氧化稳定性的生物可降解抗氧化保鲜膜。spi-egcg共轭物能够提升spi膜的抗氧化性能以及膜存贮期间的氧化稳定性，同时又兼具生物可降解性能。

33、（2）本发明提供的生物可降解抗氧化保鲜膜，其成膜基质为spi-egcg共轭物与聚乙烯醇复合物，在交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺与柠檬酸（1:19）的作用下，形成膜基质双网络结构，能够显著提升膜的机械性能与存贮稳定性，具有良好的拉伸强度（ts）和断裂伸长率（eab）。

34、（3）本发明提供的含egcg的生物可降解抗氧化保鲜膜，不仅具有高氧化稳定性，egcg的氧化褐变产物还促使保鲜膜具有优良的紫外光和可见光阻隔性能。