一种锂离子筛吸附剂复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及卤水提锂，具体而言，涉及一种锂离子筛吸附剂复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、无机锂离子筛具有成本低、循环稳定性好和选择性高等优点，近些年来在盐湖提锂领域中大放异彩，其利用对锂离子的特异性选择吸附，再通过酸浸洗脱得到富锂溶液，该过程方式简单，适合工业化使用。但无机锂离子筛吸附剂常常以粉末的形式存在，其流动性和渗透性较差，在实际使用中难以均匀分布，不易充分利用无机锂离子筛的吸附性能，在吸附酸洗过程中自身的溶损率高且能耗较大，因此常将无机锂离子筛通过一定的工艺手段造粒成型，制备出宏观大尺寸的锂离子筛方便实际使用。

2、目前无机锂离子筛成型有多种方法，如聚合物粘结造粒、铸膜法、纺丝法和复合载体法等，在实际工业化动态吸附应用中，将成型的锂离子筛装入到填充柱中，利用蠕动泵或其他动力方式将含锂溶液注入到填充柱进行吸附，待吸附完成后将酸溶液泵入填充柱中并收集含锂脱附液，上述方法往往需要给予压力才能确保填充柱内的含锂溶液或酸溶液充分渗透到成型的锂离子筛中进行接触，才能充分利用锂离子筛的提锂性能，在实际使用过程能耗大，大规模提锂作业下成本较高。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂离子筛吸附剂复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的一种锂离子筛吸附剂复合膜具有不对称润湿性，使含锂溶液能够自发快速地渗透且穿过锂离子筛吸附剂复合膜，同时在光照射下其内部会形成电位促进锂离子嵌入到无机锂离子筛中，旨在增加提锂效率，减少工业上动态提锂的能源消耗。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种锂离子筛吸附剂复合膜，所述锂离子筛吸附剂复合膜包括疏水提锂层和亲水支撑层；所述疏水提锂层位于锂离子筛吸附剂复合膜的顶部，所述亲水支撑层位于锂离子筛吸附剂复合膜的底部；所述疏水提锂层包括芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛。

4、在可选的实施方案中，所述芳酰亚胺共轭聚合物的最低未占分子轨道lumo能级位置＜-3.0ev，最高占据分子轨道homo能级位置＞-7.0ev，所述最低未占分子轨道lumo能级和所述最高占据分子轨道homo能级之间的带隙为2.6ev-3.5ev。

5、在可选的实施方案中，所述芳酰亚胺共轭聚合物最低未占分子轨道lumo能级位置高于所述还原氧化石墨烯最低未占分子轨道lumo能级位置，所述芳酰亚胺共轭聚合物最高占据分子轨道homo能级位置高于所述还原氧化石墨烯最高占据分子轨道homo能级位置。

6、在可选的实施方案中，所述芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛的质量比为(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1。

7、优选地，所述无机锂离子筛包括锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或铝系锂离子筛中的至少一种；

8、优选地，所述疏水提锂层和亲水支撑层的质量比为1：(0.5-3)；

9、优选地，所述亲水支撑层包括亲水性棉织物或亲水性无纺布中的至少一种；

10、优选地，所述疏水提锂层的水接触角为95°-155°，亲水支撑层的水接触角为0°-80°。

11、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述锂离子筛吸附剂复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、将所述芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛置于溶剂制成疏水提锂层铸膜液，然后将疏水提锂层铸膜液浇铸在亲水支撑层上，经第一干燥后得到复合膜，将复合膜经无水乙醇浸泡并经第二干燥后得所述锂离子筛吸附剂复合膜。

13、优选地，所述芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛的质量比为(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1；

14、优选地，所述疏水提锂层铸膜液的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基乙酰胺或甲苯中的至少一种；

15、优选地，所述芳酰亚胺共轭聚合物在疏水提锂层铸膜液中的浓度为2wt％-15wt％；

16、优选地，所述第一干燥的温度为60℃-80℃，干燥至复合膜重量不再变化；

17、优选地，所述第二干燥的温度为60℃-150℃，干燥时长为20h-40h。

18、在可选的实施方案中，所述芳酰亚胺共轭聚合物的制备方法包括以下步骤：将芳香胺类化合物和芳香二酐置于溶剂混合后成反应液，将反应液进行加热缩聚反应，过滤后得固体产物，再经过洗涤后真空干燥得到芳酰亚胺共轭聚合物；

19、优选地，所述芳香胺类化合物和芳香二酐的摩尔比为1：(1.5-1.7)；

20、优选地，所述芳香胺类化合物为4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(tapt)，所述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntcda)、联苯四甲酸二酐(bpda)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)中的至少一种；

21、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯，n-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯的体积比为1：(0.2-0.5)；

22、优选地，所述芳香胺类化合物和芳香二酐的总摩尔量与溶剂的摩尔量比为(0.01-0.15)：1；

23、优选地，所述混合包括抽真空后超声至均匀，再置于氮气气氛下以40℃-60℃加热搅拌20min-50min；

24、优选地，所述加热缩聚反应包括在反应液中加入催化剂以130℃-180℃加热反应2天-4天，所述催化剂包括吡啶或异喹啉中的至少一种；

25、优选地，所述真空干燥的温度为120℃-160℃，时间10h-20h。

26、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述锂离子筛吸附剂复合膜的应用，所述锂离子筛吸附剂复合膜用于液相锂吸附。

27、本发明具有以下有益效果：

28、本发明提供的锂离子筛吸附剂复合膜具有不对称润湿性，其顶部含有提锂活性物质无机锂离子筛的疏水提锂层具有疏水性质，锂离子筛吸附剂复合膜的底部为亲水性支撑层物质。进而，该锂离子筛吸附剂复合膜拥有由顶部到底部所形成的不对称润湿性，在不施加外部压力作用下，溶液能够自发快速地从顶部疏水性的提锂层面进入且穿过锂离子筛吸附剂复合膜，在溶液自发渗透过程中可以与疏水提锂层中无机锂离子筛充分接触吸附，减少工业上动态提锂的能源消耗；同时疏水提锂层中还包括芳酰亚胺共轭聚合物和还原氧化石墨烯，芳酰亚胺共轭聚合物和还原氧化石墨烯接触的界面，在光照射下会形成电位来驱动锂离子脱去水合壳层嵌入无机锂离子筛内，减少传输阻力，增加提锂效率。

技术特征：

1.一种锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述锂离子筛吸附剂复合膜包括疏水提锂层和亲水支撑层；

2.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述芳酰亚胺共轭聚合物的最低未占分子轨道lumo能级位置＜-3.0ev，最高占据分子轨道homo能级位置＞-7.0ev；所述最低未占分子轨道lumo能级和所述最高占据分子轨道homo能级之间的带隙为2.6ev-3.5ev。

3.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述芳酰亚胺共轭聚合物最低未占分子轨道lumo能级位置高于所述还原氧化石墨烯最低未占分子轨道lumo能级位置，所述芳酰亚胺共轭聚合物最高占据分子轨道homo能级位置高于所述还原氧化石墨烯最高占据分子轨道homo能级位置。

4.根据权利要求2～3任一项所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述芳酰亚胺共轭聚合物的制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述芳酰亚胺共轭聚合物的制备方法满足以下条件①-⑦中的至少一项：

6.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛的质量比为(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1。

7.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子筛吸附剂复合膜，其特征在于，所述锂离子筛吸附剂复合膜满足以下条件①～④中的至少一项：

8.一种根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件①～⑤中的至少一项：

10.一种根据权利要求1-3任一项所述的锂离子筛吸附剂复合膜的应用，其特征在于，所述锂离子筛吸附剂复合膜用于液相锂吸附。

技术总结本发明公开了一种锂离子筛吸附剂复合膜及其制备方法和应用，属于盐湖提锂材料技术领域。该锂离子筛吸附剂复合膜包括疏水提锂层和亲水支撑层，所述疏水提锂层包括芳酰亚胺共轭聚合物、还原氧化石墨烯和无机锂离子筛。本发明所制备的锂离子筛吸附剂复合膜具有不对称润湿性，在不借助外部驱动力的条件下，溶液能够自发地从顶部疏水提锂层进入且穿过锂离子筛吸附剂复合膜，和无机锂离子筛充分接触，减少工业上动态提锂的能源消耗，同时疏水提锂层在光照射下，内部会形成电位驱动锂离子脱去水合壳层嵌入锂离子筛内，减少传输阻力，增加提锂效率。技术研发人员：崔璠,余海军,李长东,谢英豪,王涛受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9