一种可适用于风洞测量的温度敏感涂层及其制备方法与应用

本发明属于材料，尤其涉及一种可适用于风洞测量的温度敏感涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、温度敏感涂层(temperature-sensitive paint，tsp)技术利用发光分子的发光强度随温度升高而降低的热猝灭效应，通过涂覆的方式在模型表面形成涂料薄层，经过校准建立发光强度或发光寿命与表面温度间的定量关系(arrhenius曲线)，能够通过测量实验中涂层发光强度或发光寿命，获得模型表面温度分布或热流分布，对于不同环境的温度测量有一定的应用价值。

2、温度敏感涂层主要由发光探针分子和聚合物基质组成，然而，并不是所有的发光分子都具有温度敏感的特性，作为tsp的发光探针需满足以下特点：发光分子的光强或寿命随温度变化较大，温度灵敏度要高，且具有良好的光稳定性；为了更好地测量到信号，发光分子应具有高发光亮度。目前发展较为成熟的温度敏感发光探针主要有：有机化合物、金属配合物、稀土配合物以及量子点等。而有机发光分子具有高量子产率、高发光亮度的特点，其对环境温度也较为敏感，因此，以有机发光分子作为探针的温度敏感涂层是应用最为广泛的。

3、然而在应用过程中，当外界环境发生变化或者对温度的要求更严格时，较高的温度可能会导致有机发光分子发生热漂白，即随着温度的升高，有机发光分子的发光强度下降甚至失去发光强度，导致其使用寿命和效率降低。此外，在多数情况下，有机发光分子的斯托克斯位移比较窄，在温度测量过程中会对测量结果的准确性产生一定的干扰。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种致密、耐高温、表面硬度高、制备工艺相对简单的基于聚硅氮烷基高分子的温度敏感涂层及其制备方法与应用(如风洞测量用)。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种温度敏感涂层，所述温度敏感涂层包括主体和掺杂于主体中的客体，所述主体为无机物基质，所述客体为有机发光分子；

4、所述无机物基质是通过聚硅氮烷基高分子前驱体转化得到的氧化硅基体。

5、本发明选取聚硅氮烷基高分子(优选地，选取全氢聚硅氮烷(phps))为氧化硅(siox)前驱体，将有机发光分子与聚硅氮烷基高分子结合，制备了具有高热稳定性、优异发光性能的有机发光分子/siox复合涂层，提升了有机发光分子的温度应用范围，所述的发光涂层适用于多种基材，同时无需对基材进行活化处理。

6、本发明主要是利用通过聚硅氮烷基高分子制备的氧化硅无机物基质高度致密、抗氧化、耐高低温、优异的表面硬度、附着力等特性，并且涂层可以通过多种方式实现固化，为其在不同场合的应用打下良好的基础。有机发光分子客体掺杂到无机物基质主体中，分子的运动和振动会受到限制，进而会抑制激子的非辐射跃迁过程，使辐射跃迁过程增强，即发光过程得以增强。在耐热性方面，有机发光分子掺杂到通过聚硅氮烷基高分子转化得到的无机物基质(siox)主体中后，有效地屏蔽了外界环境，延缓了有机发光分子的受热分解速度，提高了其初始分解温度，即提高了有机发光分子的高温稳定性。此外，有机发光分子与无机物基质(siox结构)中-oh、si-n相互作用，以及受到无机刚性骨架的空间限域作用，减弱了发光探针的自吸收效应，使发光分子探针吸收峰和发射峰重叠程度较小，最终能够增大探针分子的斯托克斯位移。这对于提高温度敏感涂层的测量精度具有重要价值。

7、根据本发明的实施方案，所述有机发光分子为罗丹明b、罗丹明19、罗丹明110、苝、香豆素、尼罗红、荧光素、bodipy荧光探针、花菁中至少一种的发光分子。

8、根据本发明的实施方案，所述无机物基质为具有式(i)所示的聚硅氮烷基高分子通过固化得到的氧化硅基体，

9、

10、式(i)中，r1和r2相同或不同，彼此独立地选自h、c1-c4烷基、-ch＝ch2、-c6h5或-nh2中的一种；n选自1～3000的整数。

11、根据本发明的实施方案，所述聚硅氮烷基高分子为直链或环形结构。具体的，上述式(i)仅列举了其结构单元，不代表聚硅氮烷为直链结构。

12、根据本发明的实施方案，所述c1-c4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

13、根据本发明的实施方案，式(i)中，r1和r2相同或不同，彼此独立地选自h、-ch3、-ch＝ch2；优选地，r1＝r2＝h，即聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷(phps)。

14、根据本发明的实施方案，式(i)中，n选自5～1000的整数，进一步地，n选自10～100的整数，还具体的，n为20～100的整数，再进一步地，为10～50的整数，例如选自5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、50、60、70、80、90、100、200、400、600、800或1000。

15、根据本发明的实施方案，对于固化方式，可以选择真空紫外固化、加热固化、湿气固化等固化方式中的至少一种。

16、根据本发明的实施方案，所述温度敏感涂层中，所述有机发光分子的质量分数为0.05％～0.5％，例如为0.1％～0.5％。

17、本发明还提供上述温度敏感涂层的制备方法，包括如下步骤：

18、(1)将有机发光分子先加入到溶剂中形成有机发光分子溶液，所述溶剂为有机发光分子的良溶剂且不会与聚硅氮烷基高分子进行反应；将聚硅氮烷基高分子与上述有机发光分子溶液混合，得到混合液；

19、(2)移取步骤(1)制备得到的混合液，在室温条件下涂覆成薄膜；

20、(3)将步骤(2)制备的薄膜进行固化得到所述温度敏感涂层。

21、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚硅氮烷基高分子和有机发光分子的定义同前。

22、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，有机发光分子溶液由所述有机发光分子充分溶解在所述良溶剂中而得到。

23、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，以聚硅氮烷基高分子和有机发光分子为原料，以有机发光分子的良溶剂(如正丁醚)为反应介质，其中，加料的顺序依次为溶剂、有机发光分子和聚硅氮烷基高分子。

24、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应容器材质为玻璃。

25、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，混合方式为振荡。

26、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述的混合(具体的可以是振荡)的时间为1h～3h，温度为18～28℃；更为优选地，混合(具体的可以是振荡)的时间为2h，温度为20～25℃。

27、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述有机发光分子的质量占其良溶剂质量的0.1％～1％，示例性地可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。

28、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚硅氮烷基高分子以溶液形式加入。

29、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述有机发光分子的质量占聚硅氮烷基高分子溶液质量的0.1％～1.0％，示例性地可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。

30、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，移取步骤(1)制备得到的混合液，在室温条件下涂覆在基材上形成薄膜。

31、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述涂覆的方式为旋涂、喷涂、浸涂、淋涂或擦涂中的任一种。

32、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述基材可以为石英片、玻璃片、抛光硅片、铝材或不锈钢中的任一种。

33、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，固化的方式为加热固化、湿气固化和真空紫外固化中的任一种。

34、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述固化方式为湿气固化时，固化的温度为50～100℃，优选为80℃；相对湿度为20％～98％，例如为33％～95％，优选为90％；固化的时间为3～6h，优选为4h。

35、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述固化方式为真空紫外固化方式时，固化在波长为50～300nm的真空紫外条件下进行，固化的时间为0.1～2h，氧气体积浓度为0.1～20％，照射距离为0.2～40mm。优选地，真空紫外的波长为120～200nm，固化时间为0.5h，氧气体积浓度为0.2％～10％，照射距离为3～10mm。

36、本发明还提供如上所述方法制备得到的温度敏感涂层。

37、本发明还提供如上所述的温度敏感涂层在航空航天、轨道交通、船舶舰艇等领域中的用途。

38、根据本发明的实施方案，所述温度敏感涂层用于风洞测量。

39、本发明的有益效果：

40、(1)本发明提供了一种温度敏感涂层，将有机发光分子客体掺杂到无机物基质主体中，分子的运动和振动会受到限制，进而会抑制激子的非辐射跃迁过程，使辐射跃迁过程增强，即发光过程得以增强，使有机发光分子在高温环境下仍具有较强的发光强度，提升了温度敏感涂层的热稳定性。

41、(2)本发明的温度敏感涂层的斯托克斯位移相较于有机发光分子本身得到了拓宽，进一步提高了温度敏感涂层的测量精度。

42、(3)本发明的温度敏感涂层还能提供足够的表面硬度，具有良好的粘结力，且涂层不易开裂，在苛刻环境温度传感领域具有重要应用潜力。

43、(4)本发明的温度敏感涂层的涂覆方式灵活，不受基材形状和尺寸的限制，易于制备。其次，涂层制备前无需对基材进行活化处理，工艺简单，操作方便。另外，该温度敏感涂层致密、硬度高、在各种基材上附着力较好，硬度高达9h。本发明的温度敏感涂层可用于航空航天、轨道交通、船舶舰艇等多种领域。