一种反应型阻燃剂及其合成方法和应用与流程

本发明属于阻燃，特别涉及一种反应型阻燃剂及其合成方法和应用。

背景技术：

1、现有的聚氨酯阻燃产品大多是采用添加型阻燃剂，包括无机和有机类阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝粉或tcpp(磷酸三(2-氯丙基)酯)等磷酸酯类。而反应型阻燃剂较少，如o,o-二乙基-n,n-双2-羟乙基氨甲基膦酸酯和科莱恩的反应型无卤阻燃剂op550等。

2、添加型阻燃剂不参与固化反应，阻燃耐久性差，随着时间延长有机添加型阻燃剂会迁移渗出。另外添加型阻燃剂会降低产品的物理机械性能。反应型阻燃剂则与之相反，因为其参与了固化反应，所以属于永久性阻燃，作为固化物的组成部分，不会迁移析出，也不会影响产品的物理机械性能。

3、但现有的反应型阻燃剂，普遍存在与异氰酸酯类单体或预聚物互溶性差，影响产品物理机械性能。另外一般反应型阻燃剂的吸水性和水溶性较大，所以用其制成的产品容易产生气泡。而产生这些缺陷的原因主要是因为现有的反应型阻燃剂主要是含磷多元醇类，羟基极性大，亲水性强，阻燃剂本身含水量大，固化过程中水与异氰酸酯反应放出二氧化碳产生气泡，另外，羟基比氨基与异氰酸酯反应慢，固化过程中吸收空气中水分的几率大，所以，产生气泡的几率大。

4、为克服这些缺陷，亟需提供一种新的反应型阻燃剂，它与异氰酸酯类化合物相容性好，吸水性小，用其制成的产品不易产生气泡。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种反应型阻燃剂及其合成方法和应用。本发明所述反应型阻燃剂与异氰酸酯类化合物相容性好，吸水性小。将所述反应型阻燃剂用于制备聚氨酯产品，具有良好的阻燃效果。

2、本发明的发明构思：本发明所述反应型阻燃剂是通过多元胺与醛类化合物反应生产醛亚胺，然后亚磷酸酯类化合物再与醛亚胺加成生成α-氨基膦酸酯(即为反应型阻燃剂)。本发明所述反应型阻燃剂中含有的氮和磷元素起到阻燃作用，仲胺基与异氰酸酯反应起交联固化作用。因此，本发明所述反应型阻燃剂是一种反应型阻燃剂，它可以单独作为一个组分或与其它聚醚、聚酯类多元醇混合作为一个组分，然后与异氰酸酯或其预聚物组成双组分聚氨酯产品原料使用。

3、本发明的第一方面提供一种反应型阻燃剂。

4、具体的，一种反应型阻燃剂，其结构式如下：

5、

6、其中，所述a选自r3或r4-nh-c(r3)-p(o)-(or1)2；

7、所述r1为c1-c4的直链烷基，r2为c2-c8的直链烷基或芳烃基，r3为直链烷基或环烷基，r4为直链烷基或环烷基。

8、优选的，所述r1为c1-c4的一价直链烷基，r2为c2-c8的一价直链烷基或芳烃基，r3为二价直链烷基或环烷基，r4为三价直链烷基或环烷基烷烃。

9、本发明的第二方面提供一种反应型阻燃剂的制备方法。

10、具体的，一种反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

11、将多元胺与醛类化合物混合，进行第一次反应，然后加入亚磷酸酯类化合物，进行第二次反应，得到所述反应型阻燃剂。

12、优选的，所述多元胺包括二元胺或三元胺。

13、优选的，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环戊二胺、环己二胺，1,3-环己二甲胺、1,4-二氨基环己基甲烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的至少一种。

14、优选的，所述三元胺为含有3官能团的端氨基聚醚胺，例如市售聚醚胺zt-143、聚醚胺zt-1500等。

15、优选的，所述醛类化合物选自乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛中的至少一种。

16、优选的，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯中的至少一种。

17、优选的，所述多元胺与醛类化合物的物质的量的比为1.0:(2.0-4.0)，进一步优选的为物质的量的比为1.0:(2.0-3.0)。

18、优选的，所述多元胺与亚磷酸酯类化合物的物质的量的比为1.0:(2.0-5.0)，进一步优选的为物质的量的比为1.0:(2.0-4.0)。

19、优选的，所述第一次反应的反应温度为30-65℃，进一步优选为40-50℃。

20、优选的，所述第一次反应的反应时间为2-4小时，进一步优选为3-4小时。

21、优选的，所述第二次反应的反应温度为30-80℃，进一步优选为55-65℃。

22、优选的，所述第二次反应的反应时间为7-9小时，进一步优选为8-9小时。

23、优选的，所述第一次反应结束后与第二次反应结束后，还包括升温和抽真空的过程。作用在于脱水或去除多余的反应物。

24、一种反应型阻燃剂的制备方法涉及的反应过程如下：

25、2r2-c＝o+nh2-r3-nh2→r2-c＝n-r3-n＝c-r2；

26、

27、其中，a为r3。

28、或，3r2-c＝o+r4(nh2)3→r4-(n＝c-r2)3；

29、其中，

30、a为r4-nh-c(r2)-p(o)-(or1)2。

31、本发明的第三方面提供一种反应型阻燃剂的应用。

32、上述反应型阻燃剂在制备聚氨酯产品中的应用。

33、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

34、(1)本发明所述反应型阻燃剂是通过多元胺与醛类化合物反应生产醛亚胺，然后亚磷酸酯类化合物再与醛亚胺加成生成α-氨基膦酸酯(即为反应型阻燃剂)。本发明所述反应型阻燃剂具有低的吸水性，水分含量低于300ppm，与异氰酸酯、聚酯相容性好，还具有良好的阻燃性。

35、(2)本发明所述反应型阻燃剂中含有的氮和磷元素起到阻燃作用，仲胺基与异氰酸酯反应起交联固化作用。因此，本发明所述反应型阻燃剂是一种反应型阻燃剂，它可以单独作为一个组分或与其它聚醚、聚酯类多元醇混合作为一个组分，然后与异氰酸酯或其预聚物组成双组分聚氨酯产品原料使用。

技术特征：

1.一种反应型阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述r1为c1-c4的一价直链烷基，r2为c2-c8的一价直链烷基或芳烃基，r3为二价直链烷基或环烷基，r4为三价直链烷基或环烷基烷烃。

3.根据权利要求1或2所述的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括二元胺或三元胺。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环戊二胺、环己二胺，1,3-环己二甲胺、1,4-二氨基环己基甲烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺与醛类化合物的物质的量的比为1.0:(2.0-4.0)。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺与亚磷酸酯类化合物的物质的量的比为1.0:(2.0-5.0)；

10.权利要求1或2所述的反应型阻燃剂在制备聚氨酯产品中的应用。

技术总结本发明属于阻燃技术领域，公开了一种反应型阻燃剂及其合成方法和应用。该反应型阻燃剂的结构式如下：其中，A选自R3或R4‑NH‑C(R2)‑P(O)‑(OR1)2；R1为C1‑C4的直链烷基，R2为C2‑C8的直链烷基或芳烃基，R3为直链烷基或环烷基，R4为直链烷基或环烷基。本发明的反应型阻燃剂具有低的吸水性，水分含量低于300ppm，与异氰酸酯、聚酯相容性好，还具有良好的阻燃性。技术研发人员：赵文海受保护的技术使用者：江门市长河化工实业集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12