一种增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料加工，具体涉及一种增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶作为一种优异的弹性材料，具有良好的密封性、减震性和耐磨性等特点，使得橡胶复合材料在汽车、航空航天和建筑等领域中得到广泛应用，玻璃纤维作为一种常用的增强材料，具有优异的机械性能和耐高温性能，被广泛应用于复合材料中。

2、现有技术公告号为cn101555330b的一篇中国发明专利，公开了一种纤维增强橡胶，可以显著提高其强度、减小其压缩永久变形和增加橡胶板材的抗撕裂性能，具体的纤维增强橡胶的制备方法包括如下步骤：a橡胶塑炼，b在橡胶中加入补强填充剂、纤维、助剂，进行混炼；其中，纤维和补强填充剂先经混合均匀制得预分散体后再加入橡胶中，而通过本发明所生产的橡胶板材，能在超高温高压和各种介质中长期工作，最高工作温度可达到300℃，并保持良好的弹性、较低的压缩变形和优异的物理机械性能，与常温下的性能对比下降不超过20％。

3、但现有技术中的未经处理的玻璃纤维由于其表面活性差，玻璃纤维与橡胶之间的化学反应不起作用，即它们之间缺乏化学键的连接，导致界面相容性差，而且玻璃纤维的表面粗糙，弹性模量远大于橡胶，难以与橡胶基体形成有效的物理吸附或机械锁合，使得制备出的复合材料存在黏结强度不高、机械性能不稳定等问题，并且，现有技术中的橡胶复合材料在使用过程中会受到光照、热、氧、化学腐蚀等多种因素的影响，导致材料性能下降，甚至失去使用价值，因此提高橡胶复合材料的耐候性是延长其使用寿命的关键；

4、目前，虽然已有一些耐老化剂被添加到橡胶复合材料中，但是，受材料相容性的影响，耐老化添加剂的添加量有限，耐老化添加剂的加入对橡胶复合材料的耐老化性能提升有限，而且，在使用过程中，耐老化添加剂容易从橡胶材料中迁移，导致复合橡胶材料的耐老化性能有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中的玻璃纤维增强的复合橡胶材料的机械性能与耐老化性能有待进一步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料，包括按照重量份的以下组成：活化橡胶40-50份、聚氯乙烯55-65份、复合增强玻纤18-22份、丁腈橡胶30-40份、天然橡胶100-120份、硫化助剂1.5-2.5份与添加助剂4-6份；

3、所述硫化助剂由过氧化二苯甲酰和苄基三苯基氯化膦按重量比2:1组成；

4、所述复合增强玻纤由以下步骤加工得到：

5、a1、将玻璃纤维短丝和活化液加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至75-85℃，保温处理2-3h，后处理得到活化纤维；

6、活化纤维的合成反应原理为：

7、通过硝酸和双氧水的氧化作用，能够增加玻璃纤维表面的活性基团，十二烷基硫酸钠作为一种表面活性剂，能够与硝酸、双氧水相互配合，去除玻璃纤维短丝表面的杂质和污染物。

8、a2、将盐酸多巴胺、tris-hcl溶液加入到反应釜中搅拌至体系溶解，向反应釜中加入活化纤维，室温下搅拌20-24h，后处理得到增强玻纤前驱体；

9、增强玻纤前驱体的合成反应原理为：

10、盐酸多巴胺在tris-hcl溶液中发生自聚合反应，在活化纤维的表面沉积形成聚多巴胺层，并且，经过活化处理的玻璃纤维短丝，活化短丝的外部增加了羟基或羧基等活性基团，能够增强纤维表面与多巴胺分子之间的相互作用，有助于多巴胺分子的附着和聚合，形成均匀的聚多巴胺层。

11、a3、将增强玻纤前驱体、增强改性剂与促进剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出、分切、固化得到复合增强玻纤。

12、复合增强玻纤的合成反应原理为：

13、在高温环境下，增强玻纤前驱体的聚多巴胺修饰层上含有儿茶酚和儿茶酚醌基团，其攻击增强改性剂上环氧基团中的碳原子，导致环氧环打开与其发生加成反应，形成化学键合，制备得到增强促进剂增强修饰增强玻纤前驱体的复合增强玻纤。

14、进一步的，步骤a1中，所述活化液由3-5mol/l硝酸、15-18wt％双氧水、十二烷基硫酸钠按用量比10ml:3ml:0.2g，所述玻璃纤维短丝和活化液的用量比为1g:8ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到活化纤维；步骤a2中，所述tris-hcl溶液的浓度为1mol/l、ph＝8.5，所述盐酸多巴胺、tris-hcl溶液和活化纤维的用量比为3g:1l:10g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到增强玻纤前驱体；步骤a3中，所述增强玻纤前驱体、增强改性剂与促进剂的重量比为2:5:0.02，所述促进剂为对苯二甲酸钠，所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区段的温度依次为165℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃。

15、进一步的，所述玻璃纤维短丝由以下步骤加工得到：

16、b1、将废旧玻璃清洗后加入到破碎机中，破碎，得到玻璃块；

17、b2、将玻璃块加入到坩埚中，加热至玻璃块熔化，测定熔液中的硅铝比例，向熔液中补充二氧化硅或三氧化铝，调节熔液中铝硅比为0.15-0.18，然后向熔液中加入添加剂，混合均匀，加热熔融至完全熔化，得到玻璃熔液；

18、b3、玻璃熔液经拉丝机加工，制备得到直径为0.1±0.02mm的玻璃纤维长丝，然后将玻璃纤维长丝剪裁至长度为1-3cm的玻璃纤维短丝。

19、玻璃纤维短丝的合成反应原理为：

20、在制备玻璃纤维短丝时，以现有的玻璃材料为原料，通过调节玻璃熔液的硅铝比，并向其中加入添加剂，提高玻璃纤维的强度与柔韧性，使得其在对橡胶材料进行增韧时，相较于普通玻璃纤维，能够进一步提高对橡胶材料的增效效果。

21、进一步的，步骤b2中，所述添加剂由三氧化硼和五氧化二磷按重量比4:1组成，所述添加剂的添加量为1.5-2.0％；步骤b3中，所述拉丝机的拉丝温度为1600-1700℃。

22、进一步的，所述增强改性剂由以下步骤加工得到：

23、c1、将异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃加入到氮气保护的反应釜中搅拌，反应釜温度升高至50-60℃，向反应釜中滴加2,2,6,6-四甲基哌啶胺溶液，滴加完毕保温反应40-60min，向反应釜中加入9,10-环氧-12-十八碳烯酸，保温反应120-160min，后处理得到改性哌啶胺；

24、改性哌啶胺的合成反应式为：

25、

26、式中，

27、改性哌啶胺的合成反应原理为：

28、在反应过程中，通过异佛尔酮二异氰酸酯上的异氰酸酯基与2,2,6,6-四甲基哌啶胺上的氨基发生缩合反应，制备得到中间体，然后，中间体上的异氰酸酯基在与9,10-环氧-12-十八碳烯酸上的羧基反应，制备得到以异佛尔酮二异氰酸酯为连接单元的，2,2,6,6-四甲基哌啶胺与9,10-环氧-12-十八碳烯酸的共聚结构，得到改性哌啶胺。

29、c2、将改性哌啶胺、己烯、油酸和甲苯加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至80-90℃，向反应釜中加入引发剂，保温反应4-6h，后处理得到增强改性剂。

30、增强改性剂的合成反应式为：

31、

32、增强改性剂的合成反应原理为：

33、在自由基引发剂的作用下，改性哌啶胺、己烯、油酸在甲苯溶液中，发生无视共聚的烯烃自由基加成反应，制备得到增强改性剂。

34、进一步的，步骤c1中，所述异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶胺和9,10-环氧-12-十八碳烯酸的摩尔比为1:1:1，所述2,2,6,6-四甲基哌啶胺溶液由2,2,6,6-四甲基哌啶胺和四氢呋喃按用量比1g:2g组成，所述异佛尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃的用量比为1g:8ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜保温50-60℃，减压蒸除溶剂，得到改性哌啶胺；步骤c2中，所述改性哌啶胺、己烯、油酸、甲苯和引发剂的用量比为3g:10g:2g:100ml:0.1g，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度保温80-90℃，减压蒸除甲苯，得到增强改性剂。

35、进一步的，所述活化橡胶的制备方法为：将天然胶乳、乳化液加入到反应釜中搅拌，室温下搅拌均匀后，向反应釜中加入甲酸，反应釜温度升高至55-65℃，保温搅拌10-15min，向反应釜中滴加20wt％双氧水，滴加完毕，保温反应16-18h，后处理得到活化橡胶。

36、活化橡胶的合成反应原理为：

37、通过将甲酸与天然乳胶乳液进行混合，以甲酸为促进剂，激活天然橡胶分子链上的某些基团，特别是双键部分，使其更易于进行后续的氧化反应，然后以双氧水为氧化剂，在一定温度下，双氧水与橡胶分子链上的双键发生环氧化反应，双氧水中的一个氧原子与双键结合，形成一个环氧基团，制备得到具有环氧烷键合修饰的活化橡胶。

38、进一步的，所述乳化液由十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和纯化水按用量比2g:1g:150ml组成，所述天然胶乳的含固量为55-65％，所述天然胶乳、乳化液、甲酸、20wt％双氧水的用量比为10g:100ml:2g:20ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，使用截留分子量为3500的透析袋，透析10h，将透析袋中的乳液转移到水浴温度为75-85℃的旋转蒸发器中，减压蒸除溶剂，得到活化橡胶。

39、本发明还提出一种增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

40、s1、将活化橡胶、聚氯乙烯与复合增强玻纤加入到温度为140-160℃的密炼机中，密炼10-15min，得到密炼橡胶；

41、s2、将密炼橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、硫化助剂与添加助剂依次加入到温度130-150℃的双辊开炼机，薄通打三角包混炼20-30min，得到混合橡胶；

42、s3、将混合橡胶转移到温度为160-180℃的平板硫化机中，保温硫化30-50min，得到橡胶复合材料。

43、进一步的，步骤s2中，所述添加助剂由抗氧剂、防老剂、增塑剂、抗硫化返原剂按重量比1:1:2:3组成，所述抗氧剂为抗氧化剂t501、防老剂为防老剂dnp或防老剂mb、增塑剂为烷基磺酸苯酯t-50、抗硫化返原剂为1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯。

44、本发明具备下述有益效果：

45、1、本发明的增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料，通过优化玻璃纤维的硅铝比和添加剂用量，制备出高强度、高柔韧性的玻璃纤维，通过对玻璃纤维进行活化后，使用多巴胺对其进行包覆改性，再通过改性增强剂对活化的玻璃纤维进行增强改性，制备复合增强玻璃纤维，通过将其与活化橡胶、聚氯乙烯密炼混合后，再与丁腈橡胶、天然橡胶、硫化助剂、添加助剂进行密炼，促进各组分之间均匀混合后，通过硫化机硫化后制备得到；玻璃纤维短丝经过复合增强改性后，使得其能够在活化橡胶、聚氯乙烯中均匀分散，提高复合增强玻纤在密炼橡胶材料中的分散性，而丁腈橡胶与天然橡胶作为基础橡胶，通过复合增强玻纤共混的密炼橡胶对其进行增强改性，从而制备得到机械性能高与耐老化性能好的橡胶复合材料。

46、2、本发明的增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料，通过对2,2,6,6-四甲基哌啶胺进行改性，制备改性哌啶胺后，通过自由基聚合反应，形成聚改性哌啶胺、聚己烯与聚油酸的三聚烯烃段共嵌的增强改性剂，增强改性剂通过化学键合的形式对增强玻璃纤维前驱体进行增强，制备得到的复合增强玻纤；改性哌啶胺链段中的异佛尔酮二异氰酸酯和9,10-环氧-12-十八碳烯酸的结构能与环氧基修饰的活化橡胶中的环氧基团发生相互作用，形成稳定的化学键或氢键；活化橡胶上的修饰的环氧基增加了橡胶材料的极性，增强改性剂的极性聚烯烃链段，使得聚氯乙烯能够与活化橡胶、复合增强玻纤混合均匀，降低分子间的弱界面性，提高橡胶材料的机械性能；改性哌啶胺的引入能通过化学反应与橡胶分子链发生作用，从而在橡胶材料内部形成一层保护层，促进分子链的交联、支化，提高橡胶材料的交联度，提高橡胶材料的机械性能，隔离橡胶材料与外界环境的接触，减少氧化对橡胶的侵蚀，聚氯乙烯本身具有一定的抗氧化性，它可能与改性哌啶胺共同作用，为橡胶材料提供双重的抗氧化保护，并且，哌啶胺和聚氯乙烯都具有一定的紫外线吸收能力，从而使得橡胶材料在具有良好机械性能的同时，进一步的提高其耐候性。

47、3、本发明的增强玻璃纤维改性的橡胶复合材料，通过将活化橡胶、聚氯乙烯与复合增强玻纤预混合，组成密炼橡胶，通过密炼橡胶对天然橡胶与丁腈橡胶组成的基础橡胶进行增强，在增强过程中，通过极性的密炼橡胶与天然橡胶混合，利用活化橡胶与天然橡胶之间结构的相似性，促进非极性的天然橡胶与密炼橡胶混合，并使得天然橡胶具有极性，从而使得极性的丁腈橡胶能够与其均匀混合，提高材料之间的相容性，进一步的提高复合橡胶的机械性能，并且，丁腈橡胶的丙烯腈含量较高，使其具有较好的耐热性和耐氧化性，通过其与密炼橡胶共同作用，进一步的提高复合橡胶材料的耐候性。