一种回收废碲铋合金晶棒制备P型Bi2Te3基热电材料的方法与流程

本发明属于热电材料，具体涉及一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法。

背景技术：

1、当下，热电材料作为可实现热能与电能之间相互转换的功能材料，由于可利用环境的温差和工业生产的废热来进行发电，并在发电过程中对环境极其友好，有望成为一种新型的清洁能源材料，因而在深空探测和精准控温等关键领域中具有不可替代的应用价值。而这些应用大多数是利用热电转换效率较高的传统型金属合金，例如，pbte、bi2te3和snse等。其中，室温附近最广泛应用的是碲铋合金，在商业化用途中具有重要作用，通常采用布里奇曼法、区域熔炼法和热压烧结法等方法，以获得热电性能优异的碲铋合金晶棒，但其也具有机械强度较弱，加工过程容易开裂和破损，部分产品的单一性能高，综合性能较弱的情况，废品率较高，材料的利用率比较低，一般不足40％。同时，碲属于稀散金属，在自然界中成矿的几率比较少，价格很昂贵，导致其成本比较高。因此，开发高效回收废碲铋合金晶棒的技术至关重要。

2、目前，回收利用不同批次的碲铋合金中不合格晶棒、破碎晶片和切割料等相关废料，往往是以切割产生的粉料或者破损料为主要回收对象。一方面，将废料的有价元素进行单独分离提纯加以回收利用，如“一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法”(cn110127632 b)专利技术，该技术针对采用湿法冶金回收的方式，使用氧化酸浸法处理晶片废料，提取有价碲元素。如“一种碲化铋基半导体制冷材料回收碲的方法”(cn 100425530c)专利技术，该技术采用湿法冶金回收的方式，将切割粉料用碱性溶液熔化后加入氧化剂，采用酸中和浸出获取二氧化碲，最后采用碱溶解造液与电积提取有价碲元素。如“半导体制冷片废料回收碲的工艺”和“从制冷元件废料中回收碲等有价金属的研究”专利技术，分别采用火法氧化和氯盐氧化，再结合浸出工艺提取有价碲元素和铋元素。然而，采用以上回收方法是将不同类型的废料中的有价元素通过单独分离和提纯进行回收，该工艺流程比较复杂、回收周期长，同时，多数采用的是湿法冶金的方式，涉及使用化学试剂和气体氧化，对环境污染严重，且回收成本高。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，包括如下步骤：

4、(1)将理论组成为bixsb2-xte3，x＝0.32～0.48的废碲铋合金晶棒经清洗烘干，得到干净的废碲铋合金棒；

5、(2)对干净的废碲铋合金晶棒进行部分抽检，进行电性能检测，以电导率和塞贝克系数的具体数值，对比碲铋合金的标准数据，反向推导出该废碲铋合金晶棒的bi含量范围值，并且分为以下四种：

6、①电导率＝1096～1169s·cm-1，塞贝克系数＝172～184μv·k-1，bixsb2-xte3中bi含量x＝0.32～0.36；

7、②电导率＝947～1095s·cm-1，塞贝克系数＝185～205μv·k-1，bixsb2-xte3中bi含量x＝0.36～0.40；

8、③电导率＝891～946s·cm-1，塞贝克系数＝205～208μv·k-1，bixsb2-xte3中bi含量x＝0.40～0.44；

9、④电导率＝646～890s·cm-1，塞贝克系数＝209～225μv·k-1，bixsb2-xte3中bi含量x＝0.44～0.48；

10、(3)以bi含量x＝0.4为基准，将bi含量在不同范围内的废碲铋合金棒理论计算成最优比例，组合后重新进行熔炼冷淬、粉碎筛分、热压烧结成合金锭，得到高性能的p型bi2te3基热电材料。

11、进一步地，步骤(1)中所述清洗烘干是指依次通过去离子水和无水乙醇进行清洗，然后采用真空干燥箱在真空压力为10～50pa、温度为50～100℃条件下烘干。

12、进一步地，步骤(3)中所述理论计算成最优比例的方法如下：已知废碲铋合金试样1#的bi含量范围值为x1～x2，称量重量为m1，废碲铋合金试样2#的bi含量范围值为x3～x4，称量重量为m2，理论计算公式需满足(x1+x2)/2×m1+(x3+x4)/2×m2＝0.40×(m1+m2)。

13、进一步地，步骤(3)中所述熔炼的温度为700～800℃，熔炼的时间为200～300min，熔炼条件为真空条件。

14、进一步地，步骤(3)中所述冷淬方式为水淬，水的温度为24～26℃，冷淬时间为20min。

15、进一步地，步骤(3)中所述粉碎方式为交叉敲击式粉碎；所述筛分的粒度为100～120μm。

16、进一步地，步骤(3)中所述热压烧结的升温速率为40～60℃/min，温度为420～480℃，压力为15～20mpa，保温时间为50～100min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、(1)本发明方法将废碲铋合金晶棒先进行清理洗涤、抽样检测，确定废碲铋合金基准晶棒和其他晶棒的理论成分的范围情况，作为后续互补晶棒调整成分比例，制备成高性能碲铋基热电材料的判断依据。

19、(2)本发明方法直接用废碲铋合金晶棒，通过清理洗涤、破碎、热压烧结的过程，再次制备出高性能的碲铋基热电材料晶棒，完全不同于传统湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法，回收工艺简单便捷、回收周期短、环境污染小。

20、(3)本发明方法使用的原料都是废碲铋合金晶棒，不会有新原料的添加，生产成本低、废料回收利用率高。

技术特征：

1.一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗烘干是指依次通过去离子水和无水乙醇进行清洗，然后采用真空干燥箱在真空压力为10～50pa、温度为50～100℃条件下烘干。

3.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述理论计算成最优比例的方法如下：已知废碲铋合金试样1#的bi含量范围值为x1～x2，称量重量为m1，废碲铋合金试样2#的bi含量范围值为x3～x4，称量重量为m2，理论计算公式需满足(x1+x2)/2×m1+(x3+x4)/2×m2＝0.40×(m1+m2)。

4.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔炼的温度为700～800℃，熔炼的时间为200～300min，熔炼条件为真空条件。

5.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷淬方式为水淬，水的温度为24～26℃，冷淬时间为20min。

6.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述粉碎方式为交叉敲击式粉碎；所述筛分的粒度为100～120μm。

7.根据权利要求1所述的一种回收废碲铋合金晶棒制备p型bi2te3基热电材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压烧结的升温速率为40～60℃/min，温度为420～480℃，压力为15～20mpa，保温时间为50～100min。

技术总结本发明属于热电材料技术领域，公开了一种回收废碲铋合金晶棒制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。所述制备方法为：将理论组成为BixSb2‑xTe3，x＝0.32～0.48的废碲铋合金晶棒经清洗烘干，然后测试其电导率和塞贝克系数，对比不同Bi含量的标准样品，反向推测出该碲铋合金试样的Bi含量范围值；以Bi含量x＝0.40为基准，将Bi含量在不同范围内的废碲铋合金棒理论计算成最优比例，组合重新进行熔炼冷淬、粉碎筛分、热压烧结成合金锭，得到高性能的P型Bi2Te3基热电材料。本发明采用废碲铋合金晶棒通过互补晶棒调整成分比例，再次制备出高性能热电材料晶棒，具有生产成本低、废料回收利用率高的优势。技术研发人员：邱瑾,蔡新志,冯潦,童培云受保护的技术使用者：先导薄膜材料（广东）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12