一种气雾型水性自修复涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水性涂料，特别涉及一种气雾型水性自修复涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在社会经济发展中，防腐涂层在保护各类基础设施的持久正常运营中发挥了极大的作用，提供了极高的经济效益，如各类海工装备、陆上能源储存和运输设备、光伏新能源支架设备、风力发电支架设备、电力传输设备、各类冶炼工厂生产设备等。防腐涂层在使用时局部区域可能会因为各种原因造成开裂破损，如果不进行修复就会使设备基底直接暴露于各种腐蚀环境中，造成基材腐蚀，严重的话会影响设备的使用寿命和正常运营，但大量的二次维修又会造成人力和材料的浪费。

2、智能修复防腐涂层可以在涂层遭受一定范围内的开裂破坏后，在一定条件激发下释放相关的防腐修复剂将其进行填补修复，为防腐涂层发挥持久防护作用以及后续维修节约了成本。但目前市售的智能修复防腐涂层无法同时保障优异的防腐和耐候保护性能、环保性能和施工便捷性以及常温条件下激发自修复：

3、市售的智能修复防腐涂层普遍采用光照催化和高热能催化激发涂层的自修复，但是由于环境的光照时间长短具有不确定性以及加热施工具有不简便性等限制条件，均限制了防腐涂层的有效自修复，因此，市场迫切需要一种在常温状态下就能自动激发修复的防腐涂层；市售的智能修复涂层修复开裂范围都在100μm内，超出100μm开裂范围就难以进行充分填补修复，限制了产品的使用范围，因此还需要一种能够在常温下自动激发且具有高修复范围的防腐涂层；市售的智能修复涂层对金属基材的防腐保护效果较差，中性耐盐雾时间一般不超过300小时，对金属基材的防腐保护效果都不超过3年；市售的智能修复涂层的耐气候老化性较差，保光保色性都不超过5年；市售的智能修复防腐漆都是桶装的，施工时需要采用施工工具才能进行，例如刷子、辊筒和喷漆，不是很方便；另外，防腐涂层开裂破坏的区域有时是一些结构特殊的管道内壁、拐角和高层钢结构，采用普通的施工方法(例如刷涂)就较为困难，且施工效率低，还会有漏涂死角隐患、施工材料浪费较大(例如空气喷涂)等问题，加上市售的防腐修复涂料还有很多都是溶剂型的，不仅会由于高含量的voc对自然环境造成破坏，在一些矿山隧道和储罐较封闭的环境下施工，溶剂的挥发还会造成燃爆事故，对设备财产、人体生命健康和自然环境都会造成伤害。

4、因此亟需一种携带和施工方便的气雾剂型水性智能自修复金属防腐涂料来解决以上问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种气雾型水性自修复涂料及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种气雾型水性涂料，按重量份计包括如下组分：去离子水10-30份，如10、15、20、25、30份；杀菌剂0.1-0.5份，如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份；消泡剂0.1-0.5份，如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份；分散剂1-2份，如1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0份；防沉剂1-3份，如1、1.5、2、2.5、3份；防闪锈剂0.5-1份，如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1份；改性磷酸锌5-10份，如5、6、7、8、9、10份；三聚磷酸铝5-15份，如5、8、10、12、15份；氧化铁红或铁钛粉5-10份，如5、6、7、8、9、10份；双包覆改性石墨烯微胶囊10-35份，如10、15、20、25、30、35份；水性纳米氟碳树脂20-40份，如20、25、30、35、40份；成膜助剂1-5份，如1、2、3、4、5份；ph调节剂0.1-0.5份，如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份；抛射剂1-5份，如1、2、3、4、5份。

3、进一步地，所述双包覆改性石墨烯微胶囊按重量份计，包括如下组分：去离子水30-70份，如30、40、50、60、70份；改性石墨烯粉5-20份，如5、10、15、20份；水性有机硅改性丙烯酸树脂50-70份，如50、55、60、65、70份；2.0wt％甲基丙烯酸乙酯1-5份，如1、2、3、4、5份；尿素0.1-1份，如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1份；氯化铵0.01-1份，如0.01、0.05、0.1、0.5、1份；间苯二酚0.01-1份，如0.01、0.05、0.1、0.5、1份；10wt％naoh溶液0.01-1份，如0.01、0.05、0.1、0.5、1份；仲辛醇1-5份，如1、2、3、4、5份；蓖麻油50-70份，如50、55、60、65、70份；30wt％甲醛溶液0.1-1份，如0.01、0.05、0.1、0.5、1份。

4、进一步地，所述改性石墨烯粉按重量份计，包括如下组分：氧化石墨烯20-30份，如20、22、24、26、28、30份；柠檬酸5-10份，如5、6、7、8、9、10份；乙醇20-30份，如20、22、24、26、28、30份；钛酸酯偶联剂10-20份，如10、12、14、16、18、20份；水合肼溶液30-50份，如30、35、40、45、50份。

5、进一步地，所述钛酸酯偶联剂选自单烷氧基类钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂中的至少一种。

6、进一步地，所述双包覆改性石墨烯微胶囊为15-25重量份，如15、18、20、22、25份。

7、进一步地，所述改性石墨烯粉为10-15重量份，如10、11、12、13、14、15份。

8、进一步地，所述改性石墨烯粉的制备方法如下：

9、按重量份称取氧化石墨烯、柠檬酸及乙醇进行预混合，利用超声波对混合物进行分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液内分别加入钛酸酯偶联剂和水合肼溶液，在50-60℃水浴加热条件下发生反应，使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂极性分子；

10、将获得的混合液进行过滤处理，除掉杂质后真空干燥，最后得到粉末状改性石墨烯粉。

11、可选地，所述氧化石墨烯为含氧量为34-36％、粒径为20-30μm的氧化石墨烯；

12、可选地，所述水合肼水溶液中水合肼含量为49-51％。

13、普通的氧化石墨烯之间的范德华力较大，在水中的分散稳定性较差，容易团聚，且与基材粘附力较差，不能充分发挥对基材的防腐保护功能。利用钛酸酯偶联剂对石墨烯表面进行改性，能够形成极性基团，使改性后的石墨烯可以均匀稳定地分散在水中，进而制成悬浮稳定的微胶囊液；利用石墨烯良好的疏水性能，阻隔环境中的水、氧气、氯离子等的渗透，同时二维片层的结构层层叠加形成迷宫阻隔屏障，阻碍腐蚀介质的渗透路径，阻断原电池形成的通路，延缓了基底的腐蚀速率；利用石墨烯的力学性能，与成膜树脂结合改善了涂层的弹性和抵御变形的能力，增加了涂层的耐磨性，延长了涂层的使用寿命；

14、进一步地，所述双包覆改性石墨烯微胶囊的制备方法如下：

15、混合液：

16、按重量份称取10-30份去离子水、改性石墨烯粉依次投入容器中，充分搅拌后加入水性有机硅改性丙烯树脂并混合均匀，形成分散均匀的混合液后过滤得到混合液；

17、乳化液：

18、按重量份称取20-40份去离子水和2.0wt％的甲基丙烯酸乙酯水溶液依次加入容器中，在300-400r/min转速搅拌下依次加入尿素、氯化铵和间苯二酚并混合均匀，用10wt％的naoh溶液将混合物的ph值调整到8.5-9.0，然后滴加仲辛醇乳化，最后加入蓖麻油，恒温加热到40-50℃后搅拌乳化25-30分钟，形成均匀的乳化液，冷却降至室温后得到乳化液；

19、将混合液和乳化液进行混合，在800-1000r/min转速下搅拌15-20分钟后加入30wt％的甲醛溶液，将混合物的温度升高55-60℃并维持3.5-4个小时，形成均匀稳定的微胶囊悬浮液，将悬浮液冷却至室温后用真空过滤技术过滤，得到双包覆改性石墨烯微胶囊。

20、可选地，所述水性有机硅改性丙烯酸树脂对的固含量为50.0-60.0％，ph值为8.0-10.0；

21、可选地，所述尿素的含氮量≥46.0％，纯度≥98.5％。

22、当涂层开裂时，涂层中的双包覆改性石墨烯微胶囊(有机硅改性的丙烯酸树脂和蓖麻油包覆)也受力破裂，由于蓖麻油在常温和低温下都具有极好的流动性和渗透性，能赋予微胶囊极好的蠕动流动性，且有机硅改性丙烯酸树脂作为双包覆结构中的内腔层，增加了双包覆结构微胶囊的壁厚和弹性，进一步增进了微胶囊的蠕动流动性，使微胶囊中的改性石墨烯能被更广泛且均匀地分布在开裂损伤区域，极大提升涂料的自修复范围。

23、涂层开裂修复后的涂层同样具优异的耐候、耐热、耐化学腐蚀和耐低温保护性能以及自清洁功能，利用聚丙烯酸酯的耐光、耐候老化性以及有机硅结构中si-o强键能(444kj/m)和其它独特结构所赋予的优异耐热性、抗化学性、绝缘抗腐蚀性、耐低温性、耐冲击性、耐磨性和易清洁型，使开裂后微胶囊自修复的涂层持久保护性能达20年以上。

24、石墨烯表面的极性官能团和蓖麻油自带的羟基极性基团，这些基团都能与钢铁基材表面生产氢键或化学键，增加了附着力，使之能与基材表面牢固结合，同时利用蓖麻油高介电常数，能够赋予基材与电解液之间的绝缘性，进一步延缓了钢铁基材的电化学腐蚀速率。

25、本发明还提供所述的水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

26、按重量份称取去离子水、杀菌剂、消泡剂、分散剂、防沉剂、防闪锈剂依次加入容器中，在300-500r/min的低速搅拌下混合均匀，再依次加入改性磷酸锌、三聚磷酸铝以及氧化铁红或铁钛粉，在500-800r/min的中速搅拌下混合均匀，而后进入卧式砂磨机研磨1个小时以上，使细度≤30μm；

27、将研磨好的颜料浆料加入到容器中，再缓慢加入按重量份称取的自制的双包覆改性石墨烯微胶囊、水性纳米氟碳树脂和成膜助剂，在300-500r/min的低速搅拌下混合10-15min，确保搅拌混合均匀，最后加入ph调节剂使ph值调节到8.5-9.0，得到水性涂料料液；

28、将上述调好的水性涂料料液经320-330目滤网过滤后根据气雾罐装量，涂料料液与抛射剂按比例灌装至内壁有防腐涂层的气雾罐内，装上有防腐涂层的气雾剂阀门，用气雾剂专用封口机封口后，用气雾剂专用充气机按配方比例充入氮气抛射剂，装上雾化喷头制成性能优异的气雾剂型水性智能自修复金属防腐涂料。

29、所述杀菌剂包括但不限于陶氏化学kathon lx150、朗盛bit20、霍夫曼d35、a325、a379中的一种或多种。

30、所述消泡剂包括但不限于迪高化学tego902、tego810、陶氏化学ndw、布莱克本cf246中的一种或多种。

31、可选地，所述分散剂为水性高分子丙烯酸嵌段分散剂，包括但不限于毕克化学byk190、迪高化学tego750、tego755、afcona-4550、afcona-4560中的任意一种。

32、可选地，所述防沉剂为气相二氧化硅、水性膨润土或水性聚酰胺蜡类防沉剂，包括但不限于卡博特m5，丰虹smp-k、帝斯巴隆aq600、aq630中的一种或多种。

33、所述防闪锈剂包括但不限于环保型的瑞宝rabo60、海明斯fa170、恩泽化工hy71中的任意一种。

34、可选地，所述改性磷酸锌筛余物300-400目，吸油值为35-40，可选自高分子改性磷酸锌或铝离子改性磷酸锌中的任意一种。

35、可选地，所述三聚磷酸铝筛余物300-400目，吸油值为25-30。

36、可选地，所述铁钛粉筛余物500-600目，吸油值为15-25。

37、可选地，所述水性纳米氟碳树脂氟含量≥20％，固含量≥50％，水性纳米氟碳树脂中的c-f强键能(485kj/m)以及纳米结构材料的“纳米效应”，使得水性纳米氟碳树脂具有更优异的耐光、热、化学稳定性，在涂料中使用能够使涂层保光保色，提升涂层的耐候性能、耐酸雨、耐盐雾腐蚀，耐低温开裂变形性能及疏水自清洁功能。

38、可选地，所述ph调节剂为高分子有机胺化合物类型，包括但不限于陶氏amp95、巴斯夫bdeoa中的任意一种。

39、可选地，所述成膜助剂为醚醇类高聚物的强溶剂，包括但不限于醇酯十二或texanol中的任意一种。

40、可选地，所述抛射剂为氮气。

41、本发明用水替代了大量有机溶剂，且抛射剂采用环保不易燃的氮气，在矿山隧道或储罐等较封闭体系施工时，不会造成燃爆安全事故，对设备财产、人的生命健康和环境破坏起到了保护作用，且不易燃性使运输和贮存更安全；而采用气雾剂型式包装的防腐涂料在一些结构特殊的管道内壁、拐角和高层钢结构中能够避免普通的施工方法(如刷涂)带来的施工效率低、漏涂死角隐患以及施工材料浪费较大(如空气喷涂)等问题。

42、本发明利用配方各组分的配合以及与防锈颜料的协同作用，共同提升涂层的综合防腐性能。

43、本发明还提供所述的水性涂料作为金属底材自修复涂料的应用。

44、综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

45、1)本发明提供的水性涂料在涂层发生100μm-300μm宽度范围的开裂损伤时能够在常温环境下自动进行填补修复。

46、2)本发明提供的水性涂料具有优异的防腐保护功能。

47、3)本发明提供的水性涂料以及自修复后的涂层均具有优异的耐候、耐热、耐化学腐蚀和耐低温保护性能以及自清洁功能。

48、4)本发明提供的水性涂料具有优异的超低voc环保功能和不易燃性。

49、5)本发明痛的水性涂料以气雾剂型式包装，方便施工使用且能够节省材料。