一种利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法与碳酸锂与流程

本发明属于，涉及一种利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法，尤其涉及一种利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法与碳酸锂。

背景技术：

1、锂是自然界最轻的金属元素，被誉为21世纪“白色石油”和“推动世界进步的重要能源元素”之一。金属锂及其化合物性质优良，应用领域遍及新能源、新药品与新材料三大新兴朝阳行业，特别是新能源行业，锂离子电池作为一种新型的二次能源电池，广泛应用于电子产品、电动工具、工业储能和电动汽车中。随着新能源电动汽车的发展，我国锂产业发展迅速，具有巨大的发展潜力。随着锂电新能源市场的崛起，碳酸锂作为锂离子电池的一种关键原材料，其市场需求也快速增长。

2、生产碳酸锂的主要原料是含锂矿石和盐湖卤水。矿石提锂与卤水提锂由于原料路线不同形成两种生产工艺。就现实情况而言，我国的矿石提锂技术在工艺和产能上具有较大优势，而卤水提锂技术则发展相对较慢。虽然近年来青海盐湖卤水提锂技术取得重大突破，但由于资源和成本的限制，国内碳酸锂生产仍以矿石提锂主导。目前，我国矿石提锂主要以锂辉石和锂云母为原料，主要生产工艺方法有传统的石灰石烧结法和应用广泛的硫酸法、硫酸盐法和氯化焙烧法等。

3、cn115180638a公开了一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，利用球磨实现锂云母矿依次与浓硫酸、硫酸盐与钙化合物的三级混料，可实现硫酸对锂云母矿作用的最大能效发挥，并得到均化效果显著的混合料，从而极大提升锂的浸出率达94％左右。但所需硫酸量较大且易生成价值较低的硫酸盐，且加入硫酸焙烧环保压力大，尾气处理投资和运行成本费用较高。

4、cn113104867a公开了一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，包括将锂云母矿进行粉碎，与复合硫酸盐(硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种、助剂按一定比例混合均匀)，再进行机械活化处理，然后加入浓硫酸混合，将混合后的物料匀速放入回转窑进行焙烧。其中，锂云母矿粉质量份55-65份，复合硫酸盐25-35份，助剂2-5份，浓硫酸的质量份是1-4份，锂的回收率在92％左右。该方法不足也比较明显，存在着硫酸盐辅料加入量大与成本较高的问题。

5、现有技术中公开的矿石提锂方法都有一定的缺陷，存在着硫酸盐辅料加入量大、提锂的成本较高及锂的浸出率低的问题。因此，开发设计一种新型的利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法与碳酸锂，本发明中提供的方法以盐石膏代替常用的硫酸钾与硫酸钠，不仅具有较高的锂回收率，还能大大降低由于采用硫酸盐辅料所带来的较高的制备成本；另外，本发明所述方法的工艺操作简单且安全性较高；再次，本发明所述方法还实现了盐石膏的资源再利用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种利用盐石膏从锂辉石中提锂的方法，所述方法包括：

4、(1)混合锂辉石与盐石膏后进行煅烧，得到混合物；

5、(2)将步骤(1)所得混合物与稀硫酸进行混合，得到硫酸锂盐浸出液；

6、(3)将步骤(2)所得硫酸锂盐浸出液与碱进行混合，得到净化液；

7、(4)对步骤(3)所得净化液进行沉锂后得到碳酸锂。

8、本发明中所述盐石膏为钙型卤水制盐工业中产生的副产物盐石膏，另外，由于本发明中采用的盐石膏在露天堆放，因此在自然条件作用下，逐渐由二水变为半水和无水石膏，因此本发明中采用的盐石膏是由二水石膏、半水石膏和无水石膏组成的混合物，且除了石膏成分外，还含有一定量的nacl。

9、本发明中提供的方法以盐石膏代替常用的硫酸钾与硫酸钠，不仅具有较高的锂回收率，还能大大降低由于采用硫酸盐辅料所带来的较高的制备成本；另外，本发明所述方法的工艺操作简单且在制备合成碳酸锂的过程中，所消耗的浓硫酸较少，从而极大程度上提高了安全性；再次，盐石膏作为常见的固废，本发明所述方法还实现了盐石膏的资源再利用。

10、优选地，步骤(1)所述混合前还包括对锂辉石进行第一粉碎，得到锂辉石粉。

11、优选地，所述锂辉石粉的平均粒径为100～200目，例如可以是100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目或200目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述第一粉碎的方法包括球磨。

13、优选地，所述球磨的时间为1～1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤(1)所述混合中锂辉石与盐石膏的质量比为1:(0.2～0.5)，例如可以是1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，步骤(1)所述混合还包括氧化钙的混合。

16、优选地，步骤(1)所述混合中锂辉石与氧化钙的质量比为1:(0.001～0.1)，例如可以是1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为950～1050℃，时间为1～2h。

18、本发明步骤(1)所述煅烧的温度为950～1050℃，例如可以是950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、本发明步骤(1)所述煅烧的时间为1～2h，例如可以1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(2)所述混合前还包括第二粉碎，得到混合物粉。

21、优选地，所述第二粉碎的方式包括球磨。

22、优选地，所述混合物粉的平均粒径为160～200目，例如可以是160目、165目、170目、175目、180目、185目、190目、195目或200目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(2)所述稀硫酸的浓度为0.3～0.7mol/l，例如可以是0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l或0.7mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述混合中混合物与稀硫酸的质量比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:12、1:14、1:16、1:18、1:2、1:22、1:24、1:26、1:28或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述混合的温度为20～50℃，时间为0.5～1.5h。

26、本发明步骤(2)所述混合的温度为20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(2)所述混合后还包括抽滤。

28、优选地，步骤(3)中所述混合包括用碱调节硫酸锂盐浸出液的ph高于12后进行第一搅拌。

29、本发明中用碱调节硫酸锂盐浸出液的ph高于12，例如可以是12、12.4、12.6、12.8、13、13.2、13.4、13.6、13.8或14，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述第一搅拌的温度为15～30℃，时间为0.5～1.5h。

31、本发明中所述第一搅拌的温度为15～30℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、本发明中所述第一搅拌的时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(3)所述第一搅拌后还包括抽滤。

34、优选地，步骤(4)中所述沉锂的方法包括向步骤(3)所得净化液中加入碳酸钠后进行第二搅拌。

35、优选地，所述碳酸钠的加入量为将步骤(3)所得净化液中锂离子全部转化为碳酸锂的理论计算量的110～150％，例如可以是110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、145％或150％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述第二搅拌的温度为85～95℃，时间为0.5～1h。

37、本发明中所述第二搅拌的温度为85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明中所述第二搅拌的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(4)所述第二搅拌后还包括依次进行的抽滤与洗涤。

40、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括：

41、(1)对锂辉石进行球磨，得到平均粒径为100～200目的锂辉石粉，混合质量比为1:(0.2～0.5):(0.001～0.1)的锂辉石粉、盐石膏与氧化钙后，在950～1050℃下进行1～2h的煅烧，得到混合物；

42、(2)将步骤(1)所得混合物进行球磨得到平均粒径为160～200目的混合物粉，在20～50℃下将所得混合物粉与浓度为0.3～0.7mol/l的稀硫酸进行0.5～1.5h的混合，混合物粉与稀硫酸的质量比为1:(1～3)，抽滤后得到硫酸锂盐浸出液；

43、(3)用碱调节骤(2)所得硫酸锂盐浸出液的ph高于12后，在15～30℃下进行0.5～1.5h的搅拌，抽滤后得到净化液；

44、(4)向步骤(3)所得净化液中加入碳酸钠，所述碳酸钠的加入量为将净化液中锂离子全部转化为碳酸锂的理论计算量的110～150％，再在85～95℃下进行0.5～1h的搅拌，再依次进行抽滤与洗涤后得到碳酸锂。

45、第二方面，本发明提供了一种碳酸锂，所述碳酸锂由第一方面所述方法制备得到。

46、优选地，所述碳酸锂的纯度高于98％，例如可以是98.1％、98.3％、98.5％、98.7％、99％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、本发明中提供的方法以盐石膏代替常用的硫酸钾与硫酸钠，不仅具有较高的锂回收率，还能大大降低由于采用硫酸盐辅料所带来的较高的制备成本；另外，本发明所述方法的工艺操作简单且在制备合成碳酸锂的过程中，所消耗的浓硫酸较少，从而极大程度上提高了安全性；再次，盐石膏作为常见的固废，本发明所述方法还实现了盐石膏的资源再利用。