一种负极材料针状焦的制备方法与流程

本发明涉及一种负极材料针状焦的制备方法，具体说涉及一种采用石油系或煤系原料制备负极材料针状焦的方法。

背景技术：

1、针状焦是一种优良的碳素产品，从其外观看具有明显的流线型纹理结构，由于其导电性、取向性、导热性能好，成为制造炼钢用超高功率石墨电极的主要原料。采用超高功率电极炼钢，冶炼时间可缩短2/3左右，电耗可减少50％左右，经济效益十分明显。近年来随着新能源汽车的快速发展，动力电池的需求也大幅增加，锂电池的负极材料分为碳材料、非碳材料，碳材料中主要以人造石墨材料为主，针状焦生产的人造石墨负极材料由于首次放电比容量指标表现优异，因而在高端石墨负极材料产品中被广泛应用。

2、cn202011305509.9公开了一种重质油生产针状焦的方法和工艺系统，包括：一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；一混合工艺，将所述加氢重馏分与所述轻馏分油混合得到混合油；一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。

3、us4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦

4、us5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379-480℃，反应压力6.8mpa-34.4mpa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。

5、us4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。

6、cn202010439340.x公开了一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法，以重质油为原料，采用体积排阻分离方法，以聚苯乙烯作为分离柱填料，分离出相对分子质量分布为400-1000的特定分子体积的组分；通过离子交换色谱，分别去除掉其中的酸性分和碱性分，得到中性原料；处理后的原料经过两段连续炭化过程制备得到针状焦。

7、2017年以前，针状焦主要作为石墨电极骨料生产hp、uhp石墨电极，针状焦产品追求的主要指标是低热膨胀系数和有序化结构。近几年随着电动汽车行业的快速发展，针状焦被广泛应用在锂离子电池负极材料行业，它追求的目标是针状焦产品较高的首次放电比容量，现有技术中针状焦制备工艺大多是以生产石墨电极针状焦为目的进行设计，若要生产负极材料针状焦，在首次放电比容量方面还需要进一步提升和优化。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开一种负极材料针状焦的制备方法。所述方法制备的针状焦产品作为负极材料首次放电比容量性能优异。

2、一种负极材料针状焦的制备方法，原料a通过加热炉加热后进入焦炭塔进行充焦，充焦结束后进行水蒸气吹扫、除焦等操作获得负极材料针状焦产品，所述原料a的供氢指数即pdqi值为≮7，优选7-20，进一步优选8-15，原料a在加热炉中的停留时间为1min-60min，优选3min-20min；所述原料a在加热炉中所述供氢指数是表征原料供氢性能的指标，表示每g原料中环烷基芳烃环烷基β位氢的含量，氢指数(pdqi)的测定如下：采用超导核磁共振波谱仪进行氢核磁共振(1h-nmr)分析，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标物，工作频率为80mhz，扫描宽度为2khz，扫描得到1h谱。对谱图中不同位移处的峰进行积分，得到不同类型氢含量的累计强度。pdq i＝hnβ/ht×w(h)％×10式中，hnβ为1h谱中位移在1.5～2.0ppm的峰面积；ht为1h谱中全部峰面积之和；w(h)％为依据标准sh/t 0656，利用元素分析求出的氢的百分含量。

3、本发明方法中，原料a的加热炉出口温度为450℃-580℃，优选460℃-550℃。

4、本发明方法中，所述原料a为低硫原料，硫含量为0-1.0wt％，优选0-0.5wt％，可以为煤系原料和石油系原料中的至少一种。

5、本发明方法中，所述原料a选自煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化油浆或热裂化渣油中的至少一种。

6、本发明方法中，所述原料a为经过加氢处理后的石油系原料，例如可以为高硫石油重油、高硫焦化蜡油、高硫催化裂化油浆或高硫热裂化渣油中的至少一种经过加氢处理后获得，所述高硫一般指硫含量为0.3wt％-5.0wt％，优选为1.0wt％-4.0wt％，进一步优选1.5-3wt％。

7、本发明方法中，所述原料a固含量为0-500μg/g，优选0-200μg/g，更优选0-100μg/g；；5％馏出点温度为350℃-430℃，优选360℃-400℃，95％馏出点温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃。

8、本发明方法中，原料a充焦结束后可向焦炭塔中通入经加热炉加热后的原料b继续进行充焦，原料b充焦结束后进行水蒸气吹扫、除焦等操作获得负极材料针状焦产品，其中，所述原料a的供氢指数即pdqi值高于原料b的pdqi值。

9、本发明方法中，原料b的硫含量为0-1.0wt％，优选0-0.5wt％。原料b包括煤系原料和石油系原料中的至少一种，具体可以选自煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化油浆或热裂化渣油中的至少一种。

10、本发明方法中，所述原料b为经过未经过加氢处理后的石油系原料，例如可以为未加氢处理的石油重油、催化裂化油浆、焦化蜡油或热裂化渣油中的至少一种。

11、本发明方法中，所述原料b的pdqi值为1-6，优选3-5；所述原料b固含量为0-500μg/g，优选0-200μg/g；5％馏出点温度为340℃-400℃，优选350℃-380℃，95％馏出点温度为440℃-540℃，优选460℃-500℃。

12、本发明方法中，原料b在加热炉中的停留时间为30s-120s，优选30s-45s；加热炉出口温度为440℃-550℃，优选450℃-530℃。

13、本发明方法中，加热炉可以设置为一个或者多个，当设置为一个时交替使用，设置为多个可以每一个加热炉加热单元原料。

14、本发明方法中，焦炭塔也可以设置为一个或者多个，优选设置为多个进行切换使用。

15、本发明方法中，仅仅使用原料a进行充焦，充焦周期为20-72h，优选30-56h。

16、本发明方法中，使用原料a、原料b依次进行充焦时，原料a对单一焦炭塔的充焦过程，充焦时间为10-36h，优选10-30h；焦炭塔压力为0.3-1.5mpa，优选0.4-1.0mpa；循环油与新鲜原料的循环质量比为0.1-1.0，优选0.3-0.8。原料b对单一焦炭塔的充焦过程，充焦时间为10-36h，优选10-30h；焦炭塔压力为0.1-1.5mpa，优选0.3-0.8mpa，循环油与新鲜原料的循环质量比为0.3-1.5，优选0.5-1.5。

17、本发明方法中，使用原料a、原料b依次进行充焦时，原料a、原料b对单一焦炭塔的充焦过程，原料a、原料b质量比1:0.5-3.0，优选1:0.5-1.5。

18、与现有技术比，本发明一种生产针状焦的方法，具有如下优点：

19、1、为了满足下游应用需求，一般要求硫、氮含量不大于0.5％，针对硫、氮含量偏高的原料，不得不采用加氢精制处理，而加氢过程又避免不了芳烃的开环反应，导致原料中的芳碳率大幅降低，同时造成理想组分三环、四环芳烃劣质化问题，生产的针状焦产品电化学性能差。通过延长加氢馏分油在加热炉炉管内的停留时间，达到加氢馏分油在加热炉炉管内就完成一定程度的裂化、聚合反应目的，保证了焦化原料在进入焦炭塔前获得大幅改善，进而提升针状焦产品负极材料性能。

20、2、加氢原料、非加氢原料分段进料，并根据热反应性能不同单独设置加热炉满足差异化操作需求，可以大幅提升针状焦产品的负极材料应用性能。