热熔胶粘剂组合物的制作方法

本发明涉及热熔胶粘剂组合物及其用途、粘合基材的方法、制品以及特定化合物用于改进热熔胶粘剂组合物的一种或多种性质的用途。

背景技术：

0、技术背景

1、热熔胶粘剂(hm胶粘剂)是在室温下为固体并通常既不含水也不含溶剂的物质。它们在最常被加热到130℃至180℃的温度后以熔融状态施加，并在冷却过程中固化，由此形成密封(或粘合接头)以确保要组装的基材的粘附。

2、热熔胶粘剂广泛用于各种应用，特别是无纺布应用，如一次性卫生产品和医疗产品。这些产品通常旨在接收和容纳体液，并通常与皮肤接触或非常贴近皮肤。

3、当热熔胶粘剂接触到湿气或液体，如体液时，它们的粘合力通常显著降低，这意味着可能无法保持(用hm胶粘剂粘合的)基材之间的附着力，以致产品自己解体。换言之，真正令人担心的是热熔胶粘剂在湿状态下的粘合力(湿附着力)。这种湿附着力在老化后甚至更差(老化湿附着力)，这对于大多数经历长期储存或运输的产品是非常常见的。

4、但是，现有技术中没有改进hm胶粘剂的老化湿附着力的解决方案。

5、因此，仍然需要将具有改进的附着力，特别是改进的老化湿附着力的热熔胶粘剂组合物，尤其是在基于非织造材料的产品，如基于亲水非织造材料的产品中。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明涉及一种热熔胶粘剂组合物，其包含：

2、-至少一种苯乙烯嵌段共聚物，

3、-至少一种酸改性橡胶，和

4、-增粘树脂，其包含至少一种酸增粘树脂。

5、本发明还涉及根据本发明的热熔胶粘剂组合物作为用于将两个基材粘合在一起的胶粘剂或作为基材表面上的涂层的用途。

6、此外，本发明涉及一种粘合基材的方法，其包括：

7、-将根据本发明的热熔胶粘剂组合物加热至少足够长的时间以使所述组合物足够液态以便被施加在基材上，然后

8、-将所述组合物涂布在第一基材的表面上，然后

9、-使第一基材的涂布表面与第二基材的表面接触，以形成粘合这两个基材的粘合接头。

10、本发明进一步涉及一种制品，其包含根据本发明的热熔胶粘剂组合物。

11、本发明还涉及酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合用于改进热熔胶粘剂组合物的老化湿粘合力的用途。

12、最后，本发明涉及具有至少110℃的软化点的非酸增粘树脂用于改进包含酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合的热熔胶粘剂组合物的初始粘合力的用途。

13、本发明使得可以解决上述需要。特别地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物令人惊讶地使得可以显著改进组装产品的老化湿剥离强度，特别是在长时间老化后(例如在约55℃和50％rh下至少3个月)，同时保持或提高老化干剥离强度、初始干剥离强度和初始湿剥离强度。

14、因此，本发明使得可以提供即使在长时间老化后也具有良好粘合力的热熔胶粘剂组合物(特别是在湿状态下)。包含所述组合物的制品因此可以在保持其性能的同时经历长期储存或运输。

15、发明描述

16、热熔胶粘剂组合物

17、术语“热熔”在本文中用于描述胶粘剂组合物在环境温度(例如18℃至25℃)下是固体并且需要被加热以熔融和然后施加在基材上。根据本发明的胶粘剂组合物通常在至少115℃，优选至少130℃的温度下处于熔融状态。

18、苯乙烯嵌段共聚物

19、根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。

20、“苯乙烯嵌段共聚物”意指包含至少一种聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。优选地，苯乙烯嵌段共聚物是直链的或径向嵌段共聚物(优选直链)，其包含至少一种作为聚苯乙烯嵌段的非弹性体嵌段a和至少一种作为完全或部分氢化或非氢化的二烯聚合物嵌段的弹性体嵌段b。

21、有利地，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自sb、si、seb、sep、sbbs、sbs、sebs、seps、seeps、sibs、sis及其混合物。

22、“sb”意指苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

23、“si”意指苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。

24、“seb”意指苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。

25、“sep”意指苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物。

26、“sbbs”意指苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

27、“sbs”意指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

28、“sebs”意指苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

29、“seps”意指苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。

30、“seeps”意指苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。

31、“sibs”意指苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

32、“sis”意指苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

33、优选地，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自sbbs、sbs、sebs、seps、seeps、sibs、sis及其混合物。

34、更优选地，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自sbbs、sbs、sebs、seps、sis及其混合物。

35、甚至更优选地，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自sbs、sebs、sis及其混合物。

36、苯乙烯三嵌段共聚物可使用本身已知的方法获得并且可购得。获得这些商品的方法可导致形成可变量的式a-b的二嵌段化合物。因此，当所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物包含(特别如上所述的)三嵌段共聚物时，其可进一步包含相对于(一种或多种)苯乙烯嵌段共聚物的总重量计的0重量％至90重量％的二嵌段化合物。

37、所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物可具有相对于共聚物的总重量计的10重量％至50重量％的苯乙烯含量。苯乙烯含量是相对于共聚物的总重量计(存在于(一种或多种)聚苯乙烯嵌段中的)的苯乙烯部分的重量百分比。

38、在本发明的上下文中，数值范围被理解为包含端点的。例如，范围“10％至50％”特别包括数值10％和50％。

39、所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物可具有50000g/mol至500000g/mol，优选100000g/mol至500000g/mol的数均分子量(mn)。数均分子量可通过尺寸排阻色谱法测量，优选在聚苯乙烯校准下。

40、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的5重量％至50重量％，优选10重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。

41、酸改性橡胶

42、根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含至少一种酸改性橡胶。

43、“酸改性橡胶”意指包含碳-碳双键和至少一个羧酸基团(-cooh)和/或羧酸酐基团，优选至少一个羧酸基团的橡胶。

44、有利地，酸改性橡胶是包含碳-碳双键的酸改性橡胶，其选自酸改性聚异戊二烯、酸改性聚丁二烯、酸改性聚戊二烯、酸改性丁二烯异戊二烯共聚物、酸改性异丁烯异戊二烯共聚物、酸改性聚氯丁烯、酸改性腈-丁二烯共聚物及其混合物，优选选自酸改性聚异戊二烯、酸改性聚丁二烯及其混合物，更优选选自酸改性聚异戊二烯。所述酸改性橡胶可以部分氢化，但优选未氢化。

45、有利地，酸改性橡胶是用至少一种包含至少一个非芳族碳-碳双键和至少一个羧酸基团和/或羧酸酐基团的酸化合物改性的包含碳-碳双键的橡胶。所述酸化合物可选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、惕格酸、3-丁烯酸、(2-、3-或4-)戊烯酸、(2-、3-、4-或5-)己烯酸、肉桂酸、山梨酸及其衍生物(特别是酐或单酯衍生物)，优选选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物，更优选选自马来酸及其衍生物。

46、优选地，所述至少一种酸化合物是马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和/或柠康酸的单酯衍生物，优选马来酸的单酯衍生物，例如马来酸单甲酯。

47、酸改性橡胶可通过将所述至少一种酸化合物接枝到橡胶主链上或通过使所述至少一种酸化合物与用于获得橡胶的单体(例如当橡胶是聚异戊二烯时的异戊二烯单体)共聚，优选通过接枝来获得。

48、根据一个优选实施方案，酸改性橡胶是：

49、-用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物，优选选自其单酯衍生物的至少一种酸化合物改性的

50、-聚异戊二烯和/或聚丁二烯。

51、特别地，酸改性橡胶是用选自马来酸及其衍生物，优选选自其单酯衍生物的至少一种酸化合物改性的聚异戊二烯。

52、酸改性橡胶的官能度(即每橡胶分子引入的酸化合物的数量)可以为1至20，优选3至15，更优选8至12，例如为10。

53、酸改性橡胶的数均分子量可以为5000g/mol至50000g/mol，优选15000g/mol至35000g/mol。

54、数均分子量可通过尺寸排阻色谱法(或sec)测量，其也由术语“凝胶渗透色谱法”(或gpc)表示，优选在聚苯乙烯校准下。

55、有利地，酸改性橡胶在23℃和大气压(例如101325pa)下为液体。

56、酸改性橡胶可具有低于-50℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可根据标准astm d 3418-82使用差示扫描量热法(dsc)测量。

57、酸改性橡胶可具有低于15℃，优选低于5℃的粘性流动温度。粘性流动温度是酸改性橡胶在弹性态与粘性态之间变化时的温度。其可根据标准astm d 3418-82使用差示扫描量热法(dsc)测量。

58、商业酸改性橡胶的一个实例是lir-410(来自kuraray)，其是下式的用马来酸单甲酯接枝的聚异戊二烯：

59、

60、其中m是使得酸改性橡胶的分子量为约30000g/mol的整数，且n等于10。

61、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的所述至少一种酸改性橡胶的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％，更优选2重量％至5重量％。

62、增粘树脂

63、根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含增粘树脂，其包含至少一种酸增粘树脂。

64、优选地，增粘树脂包含至少一种酸改性增粘树脂。

65、增粘树脂还可包含至少一种非酸增粘树脂。

66、根据一个优选实施方案，增粘树脂包含至少一种酸改性增粘树脂和至少一种非酸增粘树脂。

67、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的增粘树脂的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的10重量％至80重量％，优选20重量％至70重量％，更优选30重量％至65重量％。

68、酸增粘树脂

69、“酸增粘树脂”意指包含至少一个羧酸基团和/或羧酸酐基团，优选至少一个羧酸基团的增粘树脂。

70、有利地，酸增粘树脂的酸值为至少1.5毫克koh/克所述树脂，优选为1.5至60mgkoh/g，更优选1.8至30mg koh/g，甚至更优选1.9至10mg koh/g。

71、酸值可根据astm d-1639测量。

72、除非另行规定，本技术通篇提到的标准是在该申请的提交日正在实行的那些。

73、酸增粘树脂可以是酸天然增粘树脂(即天然具有至少一个羧酸/酐基团的增粘树脂，其可进一步改性，只要该树脂仍包含至少一个羧酸/酐基团)或酸改性增粘树脂(即改性为具有至少一个羧酸/酐基团的增粘树脂)。优选地，酸增粘树脂是酸改性增粘树脂。

74、酸天然增粘树脂的实例是天然和改性松香，如胶松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。

75、酸改性增粘树脂可选自酸改性酚萜树脂、酸改性石油树脂及其混合物，优选选自酸改性石油树脂及其混合物。

76、酸改性石油树脂可选自：

77、-酸改性脂族石油烃树脂(c5)，其中主链由c5-烃单体的聚合产生，

78、-酸改性芳族石油烃树脂(c9)，其中主链由c9-烃单体的聚合产生，

79、-酸改性石油烃树脂(c5/c9)，其中主链由脂族c5-和芳族c9-烃单体的共混物的聚合产生，

80、-酸改性二环戊二烯石油树脂(dcpd)，其中主链由二环戊二烯单体的聚合产生，

81、-它们的相应氢化衍生物(由其随后的完全或部分氢化产生)，和

82、-它们的混合物。

83、优选地，酸改性石油树脂选自酸改性石油c5/c9-烃树脂、酸改性dcpd石油树脂、它们的相应氢化衍生物及其混合物。

84、作为可用于制备脂族石油c5-烃树脂或石油c5/c9-烃树脂的主链的c5-烃单体的实例，可以提到反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和/或环戊烯，特别是反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯。

85、作为可用于制备芳族石油c9-烃树脂或石油c5/c9-烃树脂的主链的c9-烃单体的实例，可以提到乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯和/或甲基茚。

86、酸改性增粘树脂可以是用至少一种包含至少一个非芳族碳-碳双键和至少一个羧酸基团和/或羧酸酐基团的酸化合物改性的增粘树脂。所述酸化合物可选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、惕格酸、3-丁烯酸、(2-、3-或4-)戊烯酸、(2-、3-、4-或5-)己烯酸、肉桂酸、山梨酸及其衍生物(特别是酐衍生物)，优选选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物，更优选选自马来酸及其衍生物。

87、根据一个优选实施方案，酸改性增粘树脂是：

88、-用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物的至少一种酸化合物改性的

89、-脂族石油c5-烃树脂、芳族石油c9-烃树脂、石油c5/c9-烃树脂、dcpd石油树脂和/或其氢化衍生物。

90、特别地，酸改性增粘树脂是

91、-用选自马来酸及其衍生物的至少一种酸化合物改性的

92、-石油c5/c9-烃树脂、dcpd石油树脂和/或其氢化衍生物。

93、酸增粘树脂的重均分子量可以为1000g/mol至6000g/mol，优选2000g/mol至4000g/mol。

94、重均分子量可通过尺寸排阻色谱法(或sec)测量，其也由术语“凝胶渗透色谱法”(或gpc)表示，优选在聚苯乙烯校准下。

95、酸增粘树脂可具有至少90℃，优选90℃至130℃的软化点。软化点可通过环球法测量，例如根据astm e28。

96、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的所述至少一种酸增粘树脂的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的10重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％。

97、非酸增粘树脂

98、有利地，增粘树脂进一步包含至少一种非酸增粘树脂。

99、“非酸增粘树脂”意指不包含羧酸基团和/或羧酸酐基团的增粘树脂。

100、非酸增粘树脂可选自：

101、-天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，如淡木松香(pale wood rosin)的甘油酯、聚合松香的甘油酯、淡木松香(pale wood rosin)的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯、酚改性的松香季戊四醇酯，

102、-聚萜树脂，通常由萜烃，如被称为蒎烯的单萜在friedel-crafts催化剂的存在下优选在适度低温(例如约20℃-50℃)下的聚合产生，

103、-酚改性的萜烯树脂，如由萜烯和酚在酸性介质中的缩合产生的那些，

104、-由c5-烃单体的聚合产生的脂族石油烃树脂(c5)，

105、-由c9-烃单体的聚合产生的芳族石油烃树脂(c9)，

106、-由脂族c5-和芳族c9-烃单体的共混物的聚合产生的石油烃树脂(c5/c9)，

107、-由二环戊二烯单体的聚合产生的二环戊二烯石油树脂(dcpd)，

108、-它们的相应氢化衍生物(由其随后的完全或部分氢化产生)，和

109、-它们的混合物。

110、作为可用于制备脂族石油c5-烃树脂或石油c5/c9-烃树脂的c5-烃单体的实例，可以提到反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和/或环戊烯，特别是反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯。

111、作为可用于制备芳族石油c9-烃树脂或石油c5/c9-烃树脂的c9-烃单体的实例，可以提到乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯和/或甲基茚。

112、优选地，非酸增粘树脂选自：

113、-由c5-烃单体的聚合产生的脂族石油烃树脂(c5)，

114、-由c9-烃单体的聚合产生的芳族石油烃树脂(c9)，

115、-由脂族c5-和芳族c9-烃单体的共混物的聚合产生的石油烃树脂(c5/c9)，

116、-由二环戊二烯单体的聚合产生的二环戊二烯石油树脂(dcpd)，

117、-它们的相应氢化衍生物(由其随后的完全或部分氢化产生)，和

118、-它们的混合物。

119、更优选地，非酸增粘树脂选自：

120、-由c9-烃单体的聚合产生的芳族石油烃树脂(c9)，

121、-由脂族c5-和芳族c9-烃单体的共混物的聚合产生的石油烃树脂(c5/c9)，

122、-它们的相应氢化衍生物(由其随后的完全或部分氢化产生)，和

123、-它们的混合物。

124、根据一个优选实施方案，非酸增粘树脂是(完全或部分)氢化的。

125、非酸增粘树脂可具有至少90℃，优选90℃至130℃，特别是110℃至130℃的软化点。软化点可通过环球法测量，例如根据astm e28。

126、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的所述至少一种非酸增粘树脂的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的10重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％。

127、增塑剂

128、有利地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物进一步包含至少一种增塑剂。

129、所述至少一种增塑剂可选自环烷油、链烷油、烯烃低聚物及其混合物，优选选自环烷油、链烷油及其混合物。

130、环烷油和链烷油是由环烷烃(例如脂族、饱和或不饱和的c4至c7元烃环，优选脂族、饱和或不饱和的c4至c6元烃环，包括环烷，如环戊烷、环己烷、环庚烷)、链烷烃(饱和、直链或支化的烷烃)和芳族烃(芳族烃环，其可以是单环或多环的；优选芳族c6元烃环)的混合物组成的基于石油的油。

131、环烷油和链烷油的分类基于油中各类型烃的量进行。通常，链烷油具有相对于链烷油的总重量计的至少50％重量的链烷烃含量，并且环烷油具有相对于环烷油的总重量计的30重量％至40％重量的环烷烃含量。

132、“烯烃低聚物”意指具有低重均分子量、优选为约100至约10000g/mol的聚烯烃。重均分子量可如上所示测量(通过尺寸排阻色谱法，优选在聚苯乙烯校准下)。

133、在本技术中，“约x”意指比x值多或少10％。

134、作为烯烃低聚物的实例，可以提到聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异丙烯和氢化聚丁二烯。

135、根据本发明的热熔胶粘剂组合物中的所述至少一种增塑剂的总含量可以为相对于所述组合物的总重量计的10重量％至40重量％，优选15重量％至30重量％。

136、其它添加剂

137、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含选自不同于苯乙烯嵌段共聚物的附加聚合物、紫外线(uv)稳定剂(或抗氧化剂)、蜡、填料、颜料、紫外或红外荧光剂及其混合物，特别选自不同于苯乙烯嵌段共聚物的附加聚合物、紫外线稳定剂及其混合物的一种或多种添加剂。

138、有利地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含选自紫外线稳定剂(或抗氧化剂)的一种或多种添加剂。

139、根据本发明的组合物中的添加剂的总含量可以为相对于组合物的总重量计的至多20重量％，优选0.1重量％至5重量％。

140、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含不同于苯乙烯嵌段共聚物的附加聚合物，如聚烯烃、无定形聚α-烯烃、乙基乙酸乙烯酯聚合物(eva)和/或聚酰胺，优选聚烯烃(特别是聚丙烯)。

141、所述附加聚合物的重均分子量可以为12000g/mol至100000g/mol，优选30000至80000g/mol。

142、所述附加聚合物的含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的至多5重量％。

143、有利地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含紫外线稳定剂(或抗氧化剂)。通常引入紫外线稳定剂以保护组合物免受与氧气反应而引起的降解，这可能由热或光的作用形成。这些化合物可包括能够清除自由基的抗氧化剂。

144、紫外线稳定剂的实例是苯并三唑、二苯甲酮、受阻胺(也称为hals，即“受阻胺光稳定剂”)、受阻酚和多官能酚，如含硫和磷的酚，优选受阻酚和多官能酚。

145、代表性的受阻胺包括癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(cas：41556-26-7)、癸二酸甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯(cas：82919-37-7)和/或4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

146、受阻酚是本领域技术人员众所周知的且特征可以为也含有紧邻其酚式羟基的空间大体积基团(sterically bulky radical)的酚类化合物。特别地，叔丁基通常在至少一个相对于酚式羟基的邻位取代到苯环上。代表性的受阻酚和多官能酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4.4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪、2，3，6-三(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯氧基)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯、2-(正辛基-硫基)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、山梨糖醇六-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)亚磷酸酯、三-(对壬基苯基)-亚磷酸酯(tnpp)、双(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯。

147、紫外线稳定剂(或抗氧化剂)含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的0.1重量％至5重量％，优选0.3重量％至3重量％。

148、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含蜡，如石蜡、费托蜡和/或eva蜡。

149、“石蜡”意指衍生自原油的蜡。其通常由烃的复杂混合物组成。石蜡通常含有大多数直链烃，且也可含有支化烃，如异链烷烃和其它支化材料，以及环烷(cycloalkanes)，如环链烷烃(cycloparaffins)和其它含环的材料。石蜡的特征在于明确定义的晶体结构。

150、“费托蜡”意指通过所谓的费托法获得的蜡。费托法包括将主要包含氢气和一氧化碳的合成气转化成烃。通过在固定床或浆料床反应器中在低温或高温费托运行条件下使合成气与费托催化剂，通常铁基或钴基催化剂接触而实现转化。以这种方式获得具有不同沸程的烃的混合物。然后例如借助蒸馏从这种烃混合物中回收费托蜡。费托蜡通常具有其中约80体积％的沸点高于550℃常压等同温度(atmospheric equivalent temperature)(“aet”)的组成。

151、“eva蜡”意指通过包含乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的共聚合的方法制备并具有以下性质的低聚聚合物化合物：(a)在室温下为固体；(b)低熔点；和(c)不溶于水。eva蜡的eva共聚物可以以任何可能的方式官能化或改性。

152、蜡含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的至多10重量％，优选至多5重量％。

153、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含填料。典型的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球和/或热塑性微球。

154、填料含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的至多10重量％，优选至多5重量％。

155、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含颜料。颜料可以是有机和/或无机颜料，例如二氧化钛。

156、颜料含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的至多5重量％，优选至多3重量％。

157、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可进一步包含紫外或红外荧光剂，如2-(6-羟基-3-氧代-(3h)-呫吨-9-基)苯甲酸、6-羟基-3-氧代-9-呫吨-邻苯甲酸二钠和/或8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠盐。

158、紫外或红外荧光剂的含量可以为相对于根据本发明的热熔胶粘剂组合物的总重量计的至多3重量％，优选至多1重量％。

159、根据本发明的热熔胶粘剂组合物的其它特征

160、根据一个实施方案，根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含：

161、-5重量％至50重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物，

162、-1重量％至15重量％的至少一种酸改性橡胶，优选用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物的至少一种酸化合物改性的包含碳-碳双键的橡胶，

163、-10重量％至60重量％的至少一种酸改性增粘树脂，优选用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物的至少一种酸化合物改性的石油树脂，

164、-10重量％至60重量％的至少一种非酸增粘树脂，

165、-10重量％至40重量％的至少一种增塑剂，和

166、-任选至多20重量％的一种或多种添加剂，其选自不同于苯乙烯嵌段共聚物的附加聚合物、紫外线稳定剂(或抗氧化剂)、蜡、填料、颜料、紫外或红外荧光剂及其混合物，这些重量百分比相对于所述组合物的总重量计。

167、在这一实施方案中，增粘树脂因此包含至少一种酸改性增粘树脂和至少一种非酸增粘树脂，优选由至少一种酸改性增粘树脂和至少一种非酸增粘树脂组成。

168、优选地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物基本由上文提到的成分组成。“基本由…组成”意指所述组合物包含相对于所述组合物的总重量计的小于5重量％的除上述成分外的成分，优选小于2重量％，甚至更优选小于1重量％。

169、这一实施方案的成分和它们的特定含量如上所述，包括实施方案和优选特征。

170、根据一个特定实施方案，根据本发明的热熔胶粘剂组合物包含：

171、-10重量％至30重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物优选选自sbbs、sbs、sebs、seps、seeps、sibs、sis及其混合物，

172、-2重量％至5重量％的至少一种酸改性橡胶，所述酸改性橡胶优选是：

173、-用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物，优选选自其单酯衍生物的至少一种酸化合物改性的

174、-聚异戊二烯和/或聚丁二烯，

175、-20重量％至40重量％的至少一种酸改性增粘树脂，所述酸改性增粘树脂优选是：

176、-用选自马来酸、二甲基马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸及其衍生物的至少一种酸化合物改性的

177、-脂族石油c5-烃树脂、芳族石油c9-烃树脂、石油c5/c9-烃树脂、dcpd石油树脂和/或其氢化衍生物，

178、-20重量％至40重量％的至少一种非酸增粘树脂，所述非酸增粘树脂优选选自脂族石油c5-烃树脂、芳族石油c9-烃树脂、石油c5/c9-烃树脂、dcpd石油树脂、其氢化衍生物，

179、-15重量％至30重量％的至少一种增塑剂，其优选选自环烷油、链烷油及其混合物，和

180、-任选0.1重量％至5重量％的一种或多种添加剂，其选自不同于苯乙烯嵌段共聚物的附加聚合物、紫外线稳定剂(或抗氧化剂)、蜡、填料、颜料、紫外或红外荧光剂及其混合物，特别选自紫外线稳定剂，

181、这些重量百分比相对于所述组合物的总重量计。

182、在这一实施方案中，增粘树脂因此包含至少一种酸改性增粘树脂和至少一种非酸增粘树脂，优选由至少一种酸改性增粘树脂和至少一种非酸增粘树脂组成。

183、优选地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物基本由上文提到的成分组成。

184、这一实施方案的成分和它们的特定含量如上所述，包括实施方案和优选特征。

185、根据本发明的热熔胶粘剂组合物在160℃下的粘度可以为1000至10000mpa.s，优选2000至8000mpa.s。可以用布鲁克菲尔德粘度计根据标准gb/t 2794-2013测量粘度。

186、根据本发明的热熔胶粘剂组合物的软化点可以为70℃至130℃，优选80℃至120℃。可以根据标准gb/t 15332-1994，例如用rka 5软化点测试仪测量软化点。

187、有利地，根据本发明的热熔胶粘剂组合物甚至在长时间老化后(例如在约55℃和50％rh下至少3个月)也具有改进的老化湿粘合力，特别是与不含酸改性橡胶和酸增粘树脂的热熔胶粘剂组合物相比。老化湿粘合力优选是例如如实施例1中所述，可对在约55℃和50％rh下储存至少3个月的非织造物/聚乙烯层压试样测得的老化湿剥离强度。所述老化湿剥离强度优选为至少0.35n/25mm。

188、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可通过在热下，优选在150℃至180℃的温度和大气压下混合其成分而制备。制备的一个实例描述在实施例2中。

189、热熔胶粘剂组合物的用途

190、本发明还涉及根据本发明的热熔胶粘剂组合物作为用于将两个基材粘合在一起的胶粘剂或作为基材表面上的涂层的用途。

191、要粘合的基材可以为不同的或具有相同性质，具有各种形式。优选地，基材各自是层(或膜)、束(strands)或绒毛(fluff)。

192、优选地，各基材可互相独立地选自非织造织物(优选亲水)、纸巾(tissue)、吸收性绒毛(absorbent fluff)、高吸收性聚合物(super absorbent polymer)(sap)、复合材料、可为弹性体或非弹性体的塑料(例如苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯和/或聚烯烃)和它们的任何混合物。

193、根据一个优选实施方案，要粘合的基材的至少一个是非织造织物(优选亲水)。另一基材优选是塑料，特别是聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。

194、要涂布的表面可包含非织造织物(优选亲水)、纸巾(tissue)、吸收性绒毛(absorbent fluff)、高吸收性聚合物(super absorbent polymer)、复合材料、可为弹性体或非弹性体的塑料(例如苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯和/或聚烯烃)和它们的任何混合物。优选地，要涂布的表面包含非织造织物(优选亲水)、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、棉、竹、丝和/或聚乳酸，特别是非织造织物。

195、粘合基材的方法

196、此外，本发明涉及一种粘合基材的方法，其包括：

197、-将根据本发明的热熔胶粘剂组合物例如在130℃至180℃的温度下加热至少足够长的时间以使所述组合物足够液态以便施加在基材上(例如至少2小时)，然后

198、-将所述组合物涂布在第一基材的表面上，然后

199、-使第一基材的涂布表面与第二基材的表面接触，以形成粘合这两个基材的粘合接头。

200、优选地，粘合的基材形成组装产品(或层压件)。

201、用于所述方法的基材可以是不同的或具有相同性质，具有各种形式。优选地，基材各自是层(或膜)、束(strands)或绒毛(fluff)。

202、所用的基材多种多样。优选地，各基材互相独立地选自非织造织物(优选亲水)、纸巾(tissue)、吸收性绒毛(absorbent fluff)、高吸收性聚合物(super absorbentpolymer)(sap)、复合材料、可为弹性体或非弹性体的塑料(例如苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯和/或聚烯烃)和它们的任何混合物。

203、根据一个优选实施方案，至少一个基材是非织造织物(优选亲水)。另一基材优选是塑料，特别是聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。

204、根据本发明的热熔胶粘剂组合物可用本领域中己知的各种施加技术涂布或施加，其包括接触型施加(如狭缝模头涂布)和非接触型施加(如喷涂或纤维化(fiberization))，优选接触型施加。

205、按单位表面积计(by surface unit)，涂布的热熔胶粘剂组合物的量可在非常大的范围内变化，例如0.1至50g/m2，这取决于所用的基材。

206、优选地，根据本发明的粘合基材的方法进一步包括在接触步骤后的冷却步骤，优选在室温(例如18-25℃)下，以固化该热熔胶粘剂组合物。

207、制品

208、本发明进一步涉及一种制品，其包含根据本发明的热熔胶粘剂组合物。

209、根据一个优选实施方案，所述组合物粘合根据本发明的制品(优选为组装产品)的至少两个基材。所述至少两个基材可通过夹在这两个基材之间的根据本发明的热熔胶粘剂组合物的层和/或通过根据本发明的热熔胶粘剂组合物的点来胶粘接合。

210、该制品的获得可归因于根据本发明的粘合基材的方法。

211、基材优选如上文对根据本发明的粘合基材的方法所述(包括实施方案和优选特征)，特别地，至少一个基材是非织造织物(优选亲水)。

212、该制品可以是一次性尿布、一次性训练裤、女性卫生巾或护垫、一次性成人失禁垫或内裤、吸收垫、手术单、外科口罩、卫生纸、纸巾或湿巾。

213、酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合的用途

214、本发明还涉及酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合用于改进热熔胶粘剂组合物的老化湿粘合力的用途。

215、酸改性橡胶和酸增粘树脂如上所述，包括优选特征和实施方案。

216、热熔胶粘剂组合物优选包含如上所述的苯乙烯嵌段共聚物，包括优选特征和实施方案。所述热熔胶粘剂组合物可进一步包含如上所述的非酸增粘树脂、增塑剂和/或其它添加剂，包括优选特征和实施方案。

217、“老化湿粘合力”优选意指在老化至少3个月后测得的湿粘合剂。

218、老化湿粘合力优选是例如如实施例1中所述，可对在约55℃和50％rh下储存至少3个月的非织造物/聚乙烯层压试样测得的老化湿剥离强度。

219、非酸增粘树脂的用途

220、最后，本发明涉及具有至少110℃的软化点的非酸增粘树脂用于改进包含酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合的热熔胶粘剂组合物的初始粘合力的用途。

221、非酸增粘树脂、酸改性橡胶和酸增粘树脂如上所述，包括优选特征和实施方案。

222、热熔胶粘剂组合物优选包含特别如上所述的苯乙烯嵌段共聚物，包括优选特征和实施方案。所述热熔胶粘剂组合物可进一步包含优选如上所述的增塑剂和/或其它添加剂，包括优选特征和实施方案。

223、“初始粘合力”优选意指初始干剥离强度和/或初始湿剥离强度，特别是初始湿剥离强度。

224、可以例如如实施例1中所述在23℃和50％rh下对非织造物/聚乙烯层压试样测量初始干剥离强度。

225、可以例如如实施例1中所述在23℃和50％rh下对非织造物/聚乙烯层压试样测量初始湿剥离强度。

226、上述所有实施方案可以互相组合。特别地，热熔胶粘剂组合物中的各种前述成分，且特别是优选实施方案，可以互相组合。

227、以下实施例仅通过解释说明本发明而给出而不应被解释为限制其范围。

228、实施例

229、实施例1：材料和方法

230、使用以下成分：

231、-yh-188e(来自baling petrochemical company，sinopec)：具有相对于共聚物的总重量计的32重量％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

232、-sebs-6153(来自tsrc corporation)：具有相对于共聚物的总重量计27.5-30.5重量％的苯乙烯含量的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(cas：66070-58-4)；

233、-jh8161(来自ningbo jinhai chenguang chemical corporation)：具有相对于共聚物的总重量计的14-18重量％的苯乙烯含量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(cas：25038-32-8)；

234、-hm-1000(来自henghe materials&science technology co.，ltd.)：具有在95℃至105℃之间的软化点的c9氢化烃树脂(cas：68132-00-3)，非酸增粘树脂；

235、-hm-1200(来自henghe materials&science technology co.，ltd.)：具有115℃至125℃的软化点的c9氢化烃树脂(cas：68132-00-3)，非酸增粘树脂；

236、-lir-410(来自kuraray)：具有约-59℃的玻璃化转变温度的聚异戊二烯-接枝-马来酸单甲酯(cas：128000-08-8)，酸改性橡胶；

237、-r-1100s(来自kolon industries)：具有2.0-3.0毫克koh/克树脂的酸值的酸改性石油烃树脂(cas：64742-16-1)，酸增粘树脂；

238、-l-modu s400(来自idemitsu kosan co.，ltd)：聚丙烯；

239、-n4010(来自petrochina karamay petrochemical company)：环烷油(cas：64742-52-5)，增塑剂；

240、-1010(来自rianlon)：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](cas：6683-19-8)，抗氧化剂；

241、-168(来自rianlon)：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(cas：31570-04-4)，抗氧化剂。

242、各组合物的软化点(sp)用rka 5软化点测试仪(l′institut franco-allemand derecherchesde saint-louis(isl))根据标准gb/t 15332-1994测量。

243、各组合物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计根据标准gb/t 2794-2013在160℃下测量。

244、各组合物的玻璃化转变温度(tg)、起始结晶温度(tx)和储能模量(g’)都用ta仪器dhr-2测量。

245、为了测量剥离强度，使用实验室涂布机以每分钟100米形成层压试样。具体地，首先将受试组合物在150℃下加热，然后通过具有通常0.05至0.5s的不同开放时间(opentimes)的狭缝涂布和10kpa至4mpa的轧辊压缩以4g/m2施加到非织造织物(15g/m2亲水纺粘非织造物)上。涂有该组合物的非织造织物和聚乙烯膜通过该组合物彼此叠加以获得层压件(nw/pe)。该层压件然后在25℃下在50％rh(相对湿度)的气氛下储存24小时以冷却和固化该组合物。然后切割该层压件以获得具有25mm的宽度和100mm的长度的试样。

246、在冷却和固化24小时后(在25℃和50％rh下)不久，在如上所述获得的层压试样上测量初始干剥离强度。用剥离力测试仪(mts systems china co.，ltd)通过在23℃、50％rh下以300mm/min的速率撕开试样而进行180°剥离试验。

247、初始湿剥离强度如初始干剥离强度那样测量，只是在进行180°剥离试验前将层压试样在23℃的去离子水中浸渍4分钟，然后擦掉水。

248、老化后的干剥离强度如初始干剥离强度那样测量，只是在进行180°剥离试验前将试样在约55℃和50％rh的炉中保存3个月(qingdao hongzhang technology group co.ltd提供的炉)。

249、老化后的湿剥离强度如老化后的干剥离强度那样测量，只是在老化3个月后，在进行180°剥离试验前将试样在23℃的去离子水中浸渍4分钟，然后擦掉水。

250、实施例2：热熔胶粘剂组合物的制备和性质

251、通过混合下表1中所示的成分制备组合物1-8(百分比是相对于组合物的总重量计的重量百分比)：将成分依序置于配备加热器和搅拌器的夹套式混合釜中，然后在160℃和大气压下加热的同时混合，总混合时间为约120分钟。

252、特别地，首先混合增塑剂和抗氧化剂。当抗氧化剂溶解时，加入聚合物(包括苯乙烯嵌段共聚物、酸改性橡胶和聚丙烯，如果有的话)并进行搅拌直至它们熔融和溶解。然后，数次加入增粘树脂(包括非酸和酸增粘树脂)并进行搅拌，直至获得均匀组合物。

253、

254、表1：组合物1-8的成分

255、然后如实施例1中所述评估它们的性质，且结果显示在表2中。

256、

257、

258、表2：组合物1-8的性质

259、根据本发明的组合物4-8有利地使得可以显著改进老化后的干剥离强度和老化后的湿剥离强度，同时保持或提高初始干剥离强度和初始湿剥离强度。

260、特别地，与不含这些成分的组合物相比，酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合令人惊讶地使老化后的干剥离强度提高到大于2倍并使老化后的湿剥离强度提高到大于4倍(根据本发明的组合物4与对比组合物1的比较)。

261、但是，单独的酸改性橡胶(即没有与酸改性增粘树脂组合)对这些老化后剥离强度只有轻微效果(对比组合物2和1的比较)，并且单独的酸增粘树脂使老化后的干剥离强度提高到约1.2倍并使老化后的湿剥离强度提高到约2倍(对比组合物3和1的比较)。

262、因此，酸改性橡胶和酸增粘树脂的组合使得可以获得与仅含酸改性橡胶或仅含酸增粘树脂的组合物相比具有出乎意料优异性质的组合物。

263、此外，对于包含与根据本发明的组合物4不同的另一增粘树脂的根据本发明的组合物5和6，以及对于进一步包含聚烯烃的根据本发明的组合物7，和对于进一步包含聚烯烃和氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物代替苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的根据本发明的组合物8，也观察到改进的性质。