一种钛酸钡粉体的制备方法与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种钛酸钡粉体的制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿型钛酸钡作为压电体、光电子材料、半导体、传感器、叠层陶瓷电容器等功能性陶瓷的原料，被广泛应用。然而，近年来，为了实现叠层陶瓷电容器的高容量化，要求增加叠层数和提高介电常数。因此，要求作为原料的钙钛矿型钛酸钡满足超细、结晶性高、分散好、无团聚，且ba和ti比例分布要均匀等要求。

2、目前，钛酸钡主要是利用固相法或水热合成法进行制备，其中固相法是将已经制备成粉末的tio2和baco3通过混合搅拌砂磨等方式进行分散，再通过高温煅烧得到钛酸钡的方法。固相法的特点为：制得的钛酸钡的结晶性是较高的，然而，存在钛酸钡粉体尺寸受原材料尺寸限制，难以稳定地制得超细粉末、ba和ti比例分布不均匀等问题。另外，水热合成法虽然具有粉体特性良好的优点，但是合成工序复杂，需要使用高温高压釜，存在生产效率差，成本高，不利于工业化大批量生产的缺点。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个技术问题，本发明的目的之一在于提供一种钛酸钡粉体的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种钛酸钡粉体的制备方法在制备陶瓷制品中的应用。

3、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

4、本发明的第一个方面一种钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：将钛源和碱液混合反应，得到钛前驱体；所述碱液中含有nh4+和选自hco3-、co32-或其组合的阴离子；

6、s2：将钛前驱体与含钡化合物混合后预反应，得到钛酸钡前驱体；

7、s3：将钛酸钡前驱体煅烧，制得所述钛酸钡粉体。

8、本发明采用先将钛前驱体和含钡化合物进行预反应，通过预反应生成钛酸钡前驱体，然后再对钛酸钡前驱体进行煅烧，进而制得钛酸钡粉体的方法，可以显著缩短煅烧时间，有利于钛酸钡前驱体的充分反应和分散，有利于制得超细钙钛矿型的钛酸钡粉体，解决了粉体采用一步煅烧过程所存在的转化时间短，反应不均匀等问题。

9、优选地，所述钛前驱体为膏状，其粒径为0.3～1μm。

10、优选地，所述含钡化合物为固体。

11、优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

12、优选地，所述碱液选自碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或其组合。

13、在本发明中，当钛源为四氯化钛，碱液为碳酸氢铵溶液，含钡化合物为氯化钡时的反应方程式为：

14、ticl4+h2o→tiocl2+2hcl；

15、tiocl2+nh3hco3→ti(oh)4·xh2o+nh4cl+co2；

16、ti(oh)4·xh2o+bacl2→bati(oh)6·yh2o；

17、bati(oh)6·yh2o→batio3；

18、本发明通过低温反应将钛源与碱液反应，得到二氧化钛的羟基氢氧化钛前驱体，防止了钛前驱体在反应阶段过度生长，且此过程不经过煅烧，进一步降低了二氧化钛在煅烧过程的团聚与长大，因此获得的钛前驱体粒径超细，可达到1μm以下。由于碳酸氢铵与四氯化碳混合过程中产生大量的co2，能够起到造孔的作用，使超细的钛前驱体颗粒之间能够分散开，进一步减少了钛前驱体的团聚，提高了分散性。

19、优选地，所述含钡化合物选自氯化钡、氢氧化钡或其组合。含钡化合物采用固体钡源的原因为：液体钡源会给反应引入太多的水，导致最终得到的钛酸钡前驱体含水率偏高，会导致钛酸钡前驱体的预反应时间延长，能耗和成本大幅度增加。同时由于水的表面张力作用，会加重钛酸钡前驱体在预反应过程中的团聚行为，不利于形成超细的钛酸钡前驱体。

20、优选地，所述钛酸钡粉体中氯离子含量低于70ppm。钛酸钡粉体中的氯离子含量是通过点位滴定方法测得。

21、优选地，所述钛酸钡粉体的粒径为10～200nm。

22、优选地，所述钛酸钡的结晶度大于1.0075。

23、优选地，所述钛酸钡粉体中的ba/ti摩尔比为(0.991～1.02)：1。

24、优选地，所述钛源中钛离子的浓度为2～4mol/l；进一步优选地，所述钛源中钛离子的浓度为2.8～3.2mol/l。

25、优选地，所述碱液的质量百分浓度为14～20％。

26、优选地，所述步骤s1中，nh4+和ti的摩尔比为(2～4)：1；进一步优选地，所述步骤s1中，nh4+和ti的摩尔比为(2.8～3.2)：1。本发明通过控制nh4+和ti的摩尔比例，实现nh4+和ti的合理配位，起到空间位阻的作用，能够提升ti的分散性，阻止团聚，宏观表现为钛前驱体能够达到合适的粘度，有利于后续的预反应，提高制得的钛酸钡粉体的均匀性和分散性。

27、优选地，所述步骤s2中，钡和钛的摩尔比为(0.98～1.02)：1；进一步优选地，所述步骤s2中，钡和钛的摩尔比为(0.995～1.005)：1。

28、优选地，所述步骤s2中，混合步骤是采用搅拌步骤进行混合；进一步优选地，所述步骤s2中，混合步骤是以50～100rpm的搅拌速度搅拌混合30～90min；更优选地，所述步骤s2中，混合步骤是以70～80rpm的搅拌速度搅拌混合50～60min。

29、优选地，所述步骤s1为：将碱液滴入钛源中混合反应，得到钛前驱体。如果是钛源滴入碱液中，由于钛是少量的，碱是超过量的，则钛容易发生团聚和水解。

30、优选地，所述步骤s1中，混合反应步骤采用搅拌进行混合；进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应步骤是采用50～100rpm的搅拌速度进行搅拌混合；更优选地，所述步骤s1中，混合反应步骤是采用70～80rpm的搅拌速度搅拌混合20～40min。

31、优选地，所述步骤s3为：将钛酸钡前驱体煅烧，然后清洗，再在100～200℃干燥5～20h，制得所述钛酸钡粉体。通过对煅烧产物进行水洗，降低了粉体内的杂质含量，提高了粉体的纯度。

32、优选地，所述钛酸钡前驱体中的含水率为0.5～1.5％。

33、优选地，所述步骤s2中，预反应温度为300～400℃，预反应时间为5～20h；进一步优选地，所述步骤s2中，预反应温度为300～400℃，预反应时间为8～15h。

34、优选地，所述步骤s3中，煅烧温度为800～1100℃，煅烧时间为2～12h；进一步优选地，所述步骤s3中，煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为5～8h。在本发明中，煅烧的气氛没有特别限制，可以是不活泼气体气氛、真空气氛、氧化性气体或者大气中，或者也可以在导入水蒸气的同时在上述气氛中进行煅烧。

35、本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面提供的钛酸钡粉体的制备方法在制备陶瓷制品中的应用。

36、本发明的有益效果是：本发明中的制备方法一方面在钛源和碱液发生中和反应过程中控制nh4+和ti的摩尔比例，得到膏状的超细钛前驱体，能够控制钛前驱体的粒径和粘度，进而通过该钛前驱体得到超细的钛酸钡粉末；另一方面，钛源和碱液在反应过程中会产生气体二氧化碳，其具有造孔作用，能够减少钛前驱体之间的团聚，进一步提高了钛前驱体的分散性；此外，本发明采用钛前驱体与含钡化合物预反应后再煅烧的方式，缩短了煅烧时间，转化效率高，反应均匀且充分，钛酸钡晶粒之间不易发生团聚、结晶度高且结晶性均一，得到的钛酸钡粉体的粒径小于200nm，反应活性高，有利于扩展钛酸钡粉体的应用范围。