一种用于钠离子二次电池的单晶正极活性材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及正电极材料，具体涉及一种钠离子二次电池正极活性材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、电池作为一种储能设备，可以很好地将各种能量转化来的电能进行储存，然后再用到各种环境中。因此电池成为一种不可或缺的储能设备。锂电池由于具有高的能量密度，长的循环寿命等优点备受人们青睐。锂在地壳中存量仅有0.0065％，而且分布不均匀，还有很多存在开采难度大成本高的问题，新能源电池行业对电池的需求量在逐年攀升，因此导致锂的价格在近两年一直处在高位。钠与锂处在同主族，物理化学性质相似，而且钠资源全球处理2.74％丰富度远远大于锂资源。钠获取较为方便，成本较低，钠离子电池有望成为锂电池的补充，缓解资源紧张的问题。

2、钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，也可以称作“摇椅式电池”。正极材料是电池中重要组成部分直接影响电池的电化学性能，钠电正极材料主要有层状，聚阴离子和普鲁士材料。层状氧化物凭借其高的比容量以及电压优势以及合成工艺简单等特点是目前钠离子电池正极材料研究的热点之一。钠离子电池层状氧化物正极材料的结构通式为naxtmo2，其中tm代表过渡金属或者碱土金属，过渡金属可以为fe、cu、ni、mn、co等。而现有技术中，钠电层状氧化物正极主要是以多晶为主，多晶材料具有较高比容量从而具有较高的能量密度，但是多晶材料存在纳米颗粒团聚形成团聚体以及压实密度比较低的问题，因此在充放电过程中会使得团聚的颗粒之间的晶界不断被撕裂导致副反应加剧，电化学性能恶化。单晶材料为独立的一次颗粒可以抑制开裂问题，提高循环稳定性以及安全性，而且单晶材料压实密度也优于多晶材料。然而，钠电层状氧化物主要为多晶材料，多晶材料一次颗粒小有利于离子传输，因此容量较高，但是多晶材料由一次颗粒团聚成二次球，颗粒强度较差，压实密度偏低，在长循环过程中内部应力导致二次球开裂会加速副反应导致颗粒破碎，循环差，而且产气严重，加速电池衰减。因此，单晶材料作为钠离子电池的正极材料，对提升钠离子二次电池的电循环性能具有重要作用。中国发明专利cn116230903a提供一种钠离子正极材料及其制备方法、二次电池，其公开了一种具有核壳包覆结构的钠离子正极材料，其中内核材料采用高温煅烧的方法将过渡金属化合物和快离子导体钠盐进行高温煅烧制备得到，但是该核壳结构一方面需要两次高温煅烧，能耗高；另一方面，其正极材料采用核壳结构增加了制备工序，提高了材料的不良率，且大大提升了生产成本。

3、基于此，本发明在现有技术的基础上，提供了一种钠离子二次电池单晶正极活性材料及制备方法，采用高温固相法，直接将过渡金属前驱体进行高温烧结即可直接得到正极活性材料。

技术实现思路

1、为解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种用于钠离子二次电池的单晶正极活性材料及制备方法和应用，正极活性材料具有规整的块装结构，压实密度高，从而减少电解液对颗粒的侵蚀，且能够显著地降低残钠量，进而提高正极材料的导电性以及电池的循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种用于钠离子二次电池的单晶正极活性材料，钠离子单晶正极材料，颗粒规整度大于表面规整度为

3、表示单晶颗粒的形貌相对于以单晶的宽为边的立方体之间的偏离程度；且，所述颗粒规整度满足：

4、所述表面规整度表示单位质量的比表面积与单位质量的颗粒比表面积之和的比值；且，所述表面规整度满足：

5、其中，a、b、c分别为所述单晶颗粒的长、宽、高，ρ为所述正极活性材料的真密度；s为单位质量的单晶颗粒的比表面积。

6、检测方法包括通过sem对若干个(≥100个)单晶颗粒的长宽高进行统计，得到近似长方体单晶颗粒的平均的长a，宽b，高c，其中s满足4μm≥b≥2μm且a≥b≥c。单晶颗粒体积为v1，以s为边的六；面体体积为v2，得到进而满足

7、本发明的单晶颗粒的形貌为近似的长方体结构，近似的长方体为单颗粒最小外接长方体，长方体每一面都与颗粒相切。通过控制颗粒的规整度可以实现调控颗粒形貌，以及实现材料最佳的物理性能与化学性能。长方体的长宽高三个方向可以看作晶体的三个方向a，b，c其中c表示钠离子扩散方向。在满足快的钠离子扩散速率以及满足压实以及颗粒强度的基础上调控使其具有最佳的性能。

8、上述的单晶正极材料为单晶颗粒，每个单晶颗粒可以近似为长方体，且长宽高分别为a，b，c.因此每个颗粒表面积s0＝2(ab+ac+bc)，1克(m)样品中含有n个颗粒，因此单克样品比表面积为s1＝s0*n；单个颗粒体积v＝abc，m＝ρ*v，得出n＝m/(ρabc)，进而得出s1＝2(ab+ac+bc)/(ρabc)，进而得出其中，s为实际测试的单克样品的比表面积，ρ为真密度为4.4g/cm3，m为样品质量(1克)。

9、颗粒表面越规整越有利于表面生成致密、均匀的cei膜，减少钠离子的损失以及减少面面之间的副反应，提升循环稳定性。

10、残钠的含量的测试方法采用滴定法，具体包括：取5g单晶活性正极材料，加入至45ml乙二醇溶剂中，取清液使用电位滴定法以0.05mol/l的盐酸为标准溶液进行滴定测试。

11、进一步地，所述钠离子正极材料其化学式为naxniymnznpm(1-y-z-p)o，1.02≥x≥0.6，0.8≥y≥0，0.8≥z≥0，0.5≥p≥0，0.3≥1-y-z-p≥0，n为fe，cu中的一种或者两种，m为zr，zn，ca，mg，ti，sr，al，sn，co，li，nb，w中的一种或者多种。

12、进一步地，上述技术方案提供的单晶正极材料2t压实密度≥2.85g/cm3，更优选压实密度在2.9-3.1g/cm3；总残钠量≤0.2wt％。

13、作为另一个目的，本发明还提供了上述单晶正极活性材料的制备方法，具体包括：

14、s1.提供所述过渡金属前驱体；

15、s2.至少将所述过渡金属前驱体与钠原进行高温烧结；

16、s3.所述高温烧结结束后进行破碎，过筛得到所述单晶正极活性材料。

17、作为优选的实施方式之一，采用共沉淀法制备过渡金属前驱体，具体包括：将可溶性的过渡金属盐，按比例混合后，在氨水络合下，以氢氧化钠为沉淀剂在50～60℃下持续搅拌进行反应，得到类球形的过渡金属前驱体；所述过渡金属前驱体的粒度d50为2～7微米。

18、可溶性的过渡金属盐包括镍盐、锰盐、铁盐或，镍盐、锰盐、铁盐和铜盐；优选地，所述可溶性的过渡金属盐为过渡金属的硫酸盐、氯酸盐或者硝酸盐。

19、采用共沉淀法制备得到的过渡金属前驱体包括过渡金属的碳酸盐或氢氧化物。

20、作为优选的实施方式之一，所述过渡金属前驱体还可以包括采用喷雾热解的方法制备得到的过渡金属氧化物。

21、将过渡金属前驱体和钠原，或，过渡金属前驱体、钠原和掺杂金属化合物混合均匀，在850-1000℃条件下进行烧结，烧结时间为4～12h。

22、其中，所述钠原为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸钠中的一种或者多种。

23、所述掺杂金属化合物包括但不限于为zr、zn、ca、mg、ti、sr、a1、sn、co、li、nb、w的纳米氧化物、碳酸盐或磷酸盐的一种或几种。

24、作为优选的实施方式，当所述过渡金属前驱体中含有cu，或，所述掺杂金属化合物含有nb，sr，zn中一种或者多种元素时，所述烧结温度为850～950℃。

25、作为优选的实施方式，当所述过渡金属前驱体中不含有cu，或，所述掺杂元素中不含nb、sr、zn中一种或者多种元素，而是含有zr、ca、mg、ti、al、sn、co、li、w中的一种或者多种元素时，所述烧结温度为900～1000℃。

26、优选地，在s3中，粉碎后的物料进行二次烧结，烧结温度为800-1000℃，优选地为850-950℃；烧结时间为8-20h，优选为10-16h。

27、作为优选的实施方式，所述一次烧结和所述二次烧结均在烧结气氛下进行，所述烧结气氛为空气、氧气、氮气或者氩气中的一种。

28、本发明所获得的有益技术效果：

29、1.采用本发明技术方案，提供一种具有单晶层状氧化物结构的钠电正极材料，其结构规整，颗粒规整度为表面规整度为能够避免充放电过程中晶面开裂的问题，且颗粒表面越规整越有利于生成致密、均匀的cei膜，减少钠离子的损失以及减少界面间的副反应，从而提高电池的循环稳定性以及库伦容量。

30、2.采用本发明技术方案，通过高温固相法得到基于过渡金属的单晶钠电层状氧化物，将其作为钠电正极材料，其不仅具有规则的形貌结构，且其表面具有较低的残钠量，能够显著提高电池的循环稳定性。

31、3.采用本发明的技术方案，通过单晶的结构与制备工艺进行结合，通过特定的烧结温度，避免烧结温度对不同金属元素的影响，得到具有更加趋近于长方体结构的单晶颗粒结构，从而提高正极材料的产品性能。