一种MOF修饰的细菌纤维素复合膜及其制备和应用

本发明涉及复合材料与电化学，特别涉及一种mof修饰的细菌纤维素复合膜及其制备和应用。

背景技术：

1、随着经济与科技高速发展，化石能源逐渐枯竭的问题日益凸显，因而目前亟需研究、开发和利用高效、清洁的可再生能源。在众多可再生能源中，锂离子电池的技术发展受到了潜在的安全隐患和锂资源减少的限制。而金属锌(zn)因具有高理论容量(820ma·h/g)、低电镀/剥离电位（-0.76v相对于标准氢电极）、易加工等优点而在其他碱金属中脱颖而出。锌离子电池更是表现出优异的安全性能，是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。但是，由于有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统锌离子电池的发展受到限制。相比较而言，水系锌离子电池（azib）因其具有高安全性、高能量密度等特点，被认为是下一代新型储能型电池的首选方向，奠定了锌离子电池作为未来重点研究方向的基础。

2、目前，水系锌离子电池主要存在枝晶刺穿隔膜导致循环时间短的问题。而且在近几年中，已经报道了有关涂层改性的电极/隔膜界面的大量相关研究，显示出优异的界面改性效果，但内部离子之间的传统三位杂乱离子传输问题仍然有待解决。此外，由于高循环后锌枝晶发生变化，能够观察到循环后的传统隔膜表面产生裂纹，这大大降低了电池的循环稳定性。因此需要合理构筑锌离子电池隔膜材料界面以提升锌离子电池性能。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的问题，本发明提供了一种mof修饰的细菌纤维素复合膜，采用mof材料对细菌纤维素膜表面进行修饰，在细菌纤维素膜表面构筑三维网络结构，使其拥有更高的机械强度和抗拉伸强度，有效抑制枝晶刺穿隔膜问题，同时增加了电池工作中的比表面积，促进了锌离子的传输，提升了电池的循环性能。具体通过以下技术实现。

2、一种mof修饰的细菌纤维素复合膜，包括细菌纤维素膜和附着在所述细菌纤维素膜上的mof材料；mof材料具有三维网络结构。

3、本发明在细菌纤维膜上构筑mof三维网络结构，该三维网络结构由互连的纳米纤维组成，形成了独特的分级结构，可以为锌离子提供连续的线性传输通道，从而促进锌离子传输。细菌纤维素膜拥有高机械强度和韧性，水系电解液成功浸润到隔膜三维孔道后，将传统三位杂乱离子传输改为离子在网络空间中稳定传输，形成了稳定的离子三维传输通道，提高了锌离子的传输效率。本发明通过在细菌纤维素膜上构筑机械强度高的mof三维支架，可以提高细菌纤维素复合膜的机械强度，从而避免出现隔膜被锌枝晶刺穿造成电池短路的问题。

4、进一步地，单位面积的所述细菌纤维素膜上含有所述mof材料的质量为33-125mg/mm2。

5、进一步地，细菌纤维素膜的厚度小于30μm。

6、进一步地，mof材料为zif-8，zif-8的原料包括质量比为(2-10):(5-15)的六水合硝酸锌和咪唑类。

7、较优地，zif-8的原料包括质量比为3:6.5的六水合硝酸锌和咪唑类。

8、本发明的zif-8修饰的细菌纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

9、将六水合硝酸锌和咪唑类原料分别溶于有机溶剂中，得到六水合硝酸锌溶液和咪唑类溶液；

10、将细菌纤维素膜先置于六水合硝酸锌溶液中，浸泡；然后再加入咪唑类溶液，搅拌；将细菌纤维素膜取出后，经清洗，干燥后，得到细菌纤维素复合膜。

11、本发明中，zn(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑和细菌纤维素膜形成的细菌纤维素复合膜厚度为30-40μm，这种薄的复合膜作为电池隔膜可以减少电池内部的电阻，提高电池的电导率，从而提高电池的能量密度，使其能够存储更多的电能。

12、本发明中，六水合硝酸锌先在细菌纤维素膜上形成框架结构，当加入咪唑类原料后，六水合硝酸锌与咪唑类原料相互作用形成zif-8纳米颗粒，zif-8纳米颗粒在纤维素线上生长，并牢固地附着在细菌纤维素膜基底上，使每根纤维素线被纳米颗粒均匀的包覆，这种独特的结构提高了细菌纤维素复合膜的结构稳定性，也将传统三位杂乱离子传输改为离子在网络空间中稳定传输，能显著提高材料内部的zn2+传输效率，实现了连续的zn2+传导，有效抑制了锌枝晶的生长，使电池中具有更多的离子导电，显著提高了细菌纤维素复合膜实际使用的性能。如果事先直接将六水合硝酸锌溶液与咪唑类溶液混合浸润细菌纤维素膜，细菌纤维素膜上无法生成三维框架结构，zif-8纳米颗粒会生长在杯壁上。

13、本发明中细菌纤维素复合膜的制备方法是将zif-8纳米颗粒构筑在细菌纤维素膜上，通过控制转速条件和原料用量来调节zif-8纳米颗粒的分布和厚度，经冷干得到最佳效果，最后得到一种拥有高机械强度的锌离子电池隔膜。

14、进一步地，浸泡的时间大于30min。

15、进一步地，搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌的转速为350-450r/min，搅拌的时间为10-20h。本发明采用磁力搅拌，可实现匀速搅拌，使得zif-8纳米颗粒成长的更均匀，不受外力干扰。

16、较优地，搅拌的转速为400r/min。

17、进一步地，干燥为冷冻干燥：冷冻温度为低于零下20℃，冷冻时间为6-12h，干燥时间为24-30h。

18、上述细菌纤维素复合膜在水系锌离子电池中作为隔膜的应用。本发明的细菌纤维素复合膜应用于水系锌离子电池中，提高了水系锌离子电池的容量、容量保持率，同时使其具有良好的循环性能。

19、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

20、1、本发明的细菌纤维素复合膜中，zif-8在细菌纤维素膜上形成了稳定的、机械强度高的三维支架，增加了细菌纤维素复合膜的机械强度和稳定性，可以为锌离子提供连续的线性传输通道，提高锌离子的传输效率；且本发明的细菌纤维素复合膜可有效防止锌金属表面的腐蚀，抑制析氢反应，提高锌负极的稳定性；同时均一稳定的细菌纤维素复合膜可优化水系电解液中锌离子的浓度分布，诱导锌离子的均匀沉积，有效地抑制了锌枝晶的生长，减缓了电极的劣化速度，因而极大的提升了电池的循环性能；

21、2、本发明提供的zif-8修饰的细菌纤维素复合膜的制备方法，操作简单，合成时间短，条件温和，成本低廉并可大规模制备，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广；

22、3、细菌纤维素具有优异的生物相容性和生物降解性，对环境友好，为实现完全可降解的锌离子电池提供了途径，并为可生物降解和自供电电子医学的电源解决方案提供启示。

技术特征：

1.一种mof修饰的细菌纤维素复合膜，其特征在于，所述细菌纤维素复合膜包括细菌纤维素膜和附着在所述细菌纤维素膜上的mof材料；所述mof材料具有三维网络结构。

2.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合膜，其特征在于，单位面积的所述细菌纤维素膜上含有所述mof材料的质量为33-125mg/mm2。

3.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合膜，其特征在于，所述细菌纤维素膜的厚度小于30μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的细菌纤维素复合膜，其特征在于，所述mof材料为zif-8，所述zif-8的原料包括质量比为(2-10):(5-15)的六水合硝酸锌和咪唑类。

5.根据权利要求4所述的细菌纤维素复合膜，其特征在于，所述zif-8的原料包括质量比为3:6.5的六水合硝酸锌和咪唑类。

6.权利要求4所述的细菌纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间大于30min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方式为磁力搅拌，所述搅拌的转速为350-450r/min。

9.权利要求4所述的细菌纤维素复合膜或权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的细菌纤维素复合膜在锌离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种MOF修饰的细菌纤维素复合膜，属于复合材料与电化学技术领域。所述细菌纤维素复合膜包括细菌纤维素膜和生长在所述细菌纤维素膜上的MOF材料；所述MOF材料具有三维网络结构。本发明的细菌纤维素复合膜中，ZIF‑8在细菌纤维素膜上形成了稳定的、机械强度高的三维支架，增加了细菌纤维素复合膜的机械强度和稳定性；均一稳定的细菌纤维素复合膜可优化水系电解液中锌离子的浓度分布，诱导锌离子的均匀沉积，有效地抑制了锌枝晶的生长，减缓了电极的劣化速度，提升了电池的循环性能。技术研发人员：陈一鸣,肖博文,魏文康,熊凌云,丁瑜,王锋受保护的技术使用者：湖北工程学院技术研发日：技术公布日：2024/9/12