3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的合成方法与流程

本发明属于精细化工，具体涉及一种3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的合成方法。

背景技术：

1、3-取代-4,4’-甲撑二苯胺是一类重要的有机化合物，既可以用作浇注型聚氨酯弹性体和铺装材料、防水涂料、胶黏剂等弹性材料的扩链剂/固化剂，还可以用作环氧树脂的优良固化剂，其结构性能介于4,4’-甲撑二苯胺和3,3’-二取代-4,4’-甲撑二苯胺之间。

2、3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的结构如下：

3、。

4、4,4’-甲撑二苯胺的结构如下：

5、。

6、3,3’-二取代-4,4’-甲撑二苯胺的结构如下：

7、。

8、其中：r为卤素（f、cl、br）、c1～c4烷基（甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基）中的一种。

9、现有技术公开的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法主要有以下几种：

10、（1）以4,4’-甲撑二苯胺为起始原料，与2-取代苯胺盐酸盐在高温条件下一步反应得到3-取代-4,4’-甲撑二苯胺。

11、合成路线如下：

12、。

13、该方法的不足在于：（1）原料4,4’-甲撑二苯胺价格较高，导致生产成本较高；（2）高温反应条件苛刻，安全性较差，不适合工业化大生产。

14、（2）以3,3’-二取代-4,4’-甲撑二苯胺为起始原料，与苯胺盐酸盐在高温条件下一步反应得到3-取代-4,4’-甲撑二苯胺。

15、合成路线如下：

16、。

17、该方法的不足在于：（1）原料3,3’-二取代-4,4’-甲撑二苯胺价格更高，导致生产成本更高；（2）高温反应条件苛刻，安全性较差，不适合工业化大生产。

18、（3）以苯胺为起始原料，先制得席夫碱中间体，然后再与2-取代苯胺盐酸盐反应得到3-取代-4,4’-甲撑二苯胺。

19、合成路线如下：

20、。

21、其中，r为甲基。

22、该方法的不足在于：席夫碱中间体不仅制备难度较大，而且不易储存，遇水容易分解，尤其是还存在聚合的问题，大大限制了该方法在工业上的应用。

23、（4）以苯并三氮唑和苯胺盐酸盐为起始原料，先经缩合反应得到中间体，然后再与2-取代苯胺盐酸盐反应得到3-取代-4,4’-甲撑二苯胺。

24、合成路线如下：

25、。

26、其中，r为cl或者甲基。

27、该方法的不足在于：原料苯并三氮唑价格较高，且不易回收，导致生产成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、反应条件温和、安全性较高、适合工业化大生产的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的合成方法。

2、实现本发明目的的技术方案是：一种3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，具有以下步骤：

3、①以苯胺、2-取代苯胺以及甲醛为起始原料，在质子酸的存在下反应得到含有4,4’-甲撑二苯胺、3-取代-4,4’-甲撑二苯胺以及3,3’-二取代-4,4’-甲撑二苯胺的混合物；

4、②将步骤②得到的混合物先真空减压蒸除未反应的原料苯胺和2-取代苯胺，再减压蒸除副产物4,4’-甲撑二苯胺；

5、③将步骤②得到的剩余物料用乙酸乙酯+石油醚混合溶剂重结晶，得到3-取代-4,4’-甲撑二苯胺。

6、上述步骤①中，所述苯胺、2-取代苯胺以及甲醛的摩尔比为（1～1.2）∶（1～1.2）∶1。

7、上述步骤①中，所述甲醛为30～40wt%的甲醛水溶液。

8、上述步骤①中，所述质子酸为30～36wt%的盐酸。

9、上述步骤①中，所述苯胺与所述质子酸的摩尔比为1∶2～1∶4。

10、上述步骤①是在甲苯溶剂中进行的；所述苯胺与所述甲苯的重量比1∶1～1∶10，优选为1∶3～1∶6。

11、上述步骤①的反应温度为40～100℃，优选为60～100℃。

12、上述步骤①的反应时间为0.5～15h，优选为3～10h。

13、上述步骤②中，减压蒸除副产物4,4’-甲撑二苯胺的温度为245～250℃。

14、上述步骤③中，所述乙酸乙酯+石油醚混合溶剂的体积比为乙酸乙酯∶石油醚=1∶8～1∶12。

15、本发明具有的积极效果：本发明的方法以苯胺、2-取代苯胺以及甲醛为起始原料，在质子酸的存在下一锅法制得含有3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的混合物，再通过后处理将副产物分离，该方法不仅操作简单，反应条件温和，安全性较高，而且生产成本较低，适合工业化大生产。

技术特征：

1.一种3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述苯胺、2-取代苯胺以及甲醛的摩尔比为1～1.2∶1～1.2∶1。

3.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述甲醛为30～40wt%的甲醛水溶液。

4.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述质子酸为30～36wt%的盐酸；所述苯胺与所述质子酸的摩尔比为1∶2～1∶4。

5.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤①是在甲苯溶剂中进行的；所述苯胺与所述甲苯的重量比1∶1～1∶10。

6.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤①的反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～15h。

7.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤②中，减压蒸除副产物4,4’-甲撑二苯胺的温度为245～250℃。

8.根据权利要求1所述的3-取代-4,4’-甲撑二苯胺的制备方法，其特征在于：上述步骤③中，所述乙酸乙酯+石油醚混合溶剂的体积比为乙酸乙酯∶石油醚=1∶8～1∶12。

技术总结本发明公开了一种3‑取代‑4,4’‑甲撑二苯胺的制备方法，具有以下步骤：①以苯胺、2‑取代苯胺以及甲醛为起始原料，在质子酸的存在下反应得到含有4,4’‑甲撑二苯胺的混合物；②将步骤②得到的混合物先真空减压蒸除未反应的原料苯胺和2‑取代苯胺，再减压蒸除副产物4,4’‑甲撑二苯胺；③将步骤②得到的剩余物料重结晶得到3‑氯‑4,4’‑甲撑二苯胺。本发明的方法以苯胺、2‑取代苯胺以及甲醛为起始原料，在质子酸的存在下一锅法制得含有3‑取代‑4,4’‑甲撑二苯胺的混合物，再通过后处理将副产物分离，该方法不仅操作简单，反应条件温和，安全性较高，而且生产成本较低，适合工业化大生产。技术研发人员：胡锦平,单晓亮,张培峰受保护的技术使用者：常州市阳光药业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17