高效光热催化逆水汽变换反应合成一氧化碳的Pt/TiO2@CN催化剂的制备方法及其应用

本发明属于逆水汽变换反应合成一氧化碳领域，具体涉及一种高效光热催化逆水汽变换反应合成一氧化碳的pt/tio2@cn催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、化石燃料的排放，特别是二氧化碳，引发了全球气温上升、海洋酸化、气候变化等一系列环境问题。因此，迫切需要严格控制和减少这种排放。为了减少二氧化碳排放并有利于碳中和，在催化剂的帮助下，将二氧化碳转化为燃料与化学品被认为是一种很有前途的策略。逆水汽变换反应为解决这一问题提供了机会。由于一氧化碳是精细化学品和燃料合成的重要化学原料，通过逆水汽变换反应对二氧化碳气体进行再利用生成一氧化碳显然有助于缓解全球变暖。然而热催化逆水汽变换反应过程能耗大，反应条件苛刻，不适合选择性生产。光催化逆水汽变换反应中大多数半导体具有光生电子-空穴对复合率高、吸收范围有限和阳光利用率低的特点。因此，将热催化与光催化有效融合开发一种可以降低反应能耗，提升二氧化碳转化率及一氧化碳收率的高性能催化剂及反应工艺。

2、近年来，温和条件下逆水汽变换反应合成一氧化碳的反应引起了越来越多的研究，具体反应如下：

3、co2+h2＝co+h2oδh＝+42.1kj/mol

4、tio2因其化学稳定性、环境友好性和低成本等优异性能，是研究最广泛和最有前途的光催化剂之一。但tio2具有较宽的带隙，电子空穴的快速重组导致对可见光响应较差并且光催化反应速率较低。在光热催化逆水汽变换合成一氧化碳反应中，光诱导热提供足够的热能激活吸附的氢气和二氧化碳，此外光能够激发半导体产生光生电子和空穴，分别参与到二氧化碳及氢气的活化。因此不断寻求合成新的催化剂以降低初始反应温度，并提高一氧化碳的产率，成为了众多研究者的研究方向之一。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种高效光热催化逆水汽变换反应合成一氧化碳的pt/tio2@cn催化剂的制备方法及其应用，依次经由溶剂热法、浸渍法以及氢气还原等步骤制备得到，制备得到的催化剂具有高效的光热逆水汽变换反应速率。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种高效光热催化逆水汽变换反应合成一氧化碳的pt/tio2@cn催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤依次制备而成：

4、(s1)溶剂热法制备tio2@cn载体

5、将2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯和甲醇装入100ml不锈钢高压釜中搅拌均匀，将混合溶液转移至加热器，于加热温度130～180℃下加热40～54h，冷却至室温后，收集形成的固体，然后用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤，最后将制得的粉体转移至烘箱中干燥，将干燥后得到物质置于管式炉中焙烧，降温后得到tio2@cn载体；

6、(s2)tio2@cn载体负载氧化铂

7、配置氯铂酸溶液，将氯铂酸溶液滴加至tio2@cn载体上，浸渍4～24h，然后置于烘箱中于温度60～80℃下干燥8～16h，将干燥后的物质置于管式炉中焙烧，得到tio2@cn载体负载氧化铂；

8、(s3)催化剂前驱物还原

9、将tio2@cn上负载氧化铂经过压片、筛分成20～40目的催化剂颗粒，将其装填至反应器中，于氢气气氛下还原，即得到pt/tio2@cn催化剂。

10、作为本发明的限定：

11、(一)步骤(s1)中，所述焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为2～8h。

12、(二)步骤(s2)中，所述焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～6h。

13、在本发明中，焙烧过程能够使有机金属框架中的金属节点和有机配体转化为金属氧化物或金属纳米颗粒和多孔碳，有机金属框架中的金属节点与有机配体之间的配位键能够在热解过程中为金属氧化物与碳之间提供强相互作用，从而保证了良好的界面接触。此外，焙烧还能够使锐钛矿和金红石型tio2之间发生相变，形成两种晶相混合的tio2。

14、tio2与n掺杂的石墨碳之间界面接触，在焙烧过程中，tio2相结与n掺杂的石墨碳层之间会产生良好的协同效应，有利于降低电子跃迁能量，增加光吸收。tio2@cn载体富含丰富的表面氧空位，载体上的氧空位有利于吸附和活化二氧化碳。此外具有良好分散度的铂纳米颗粒可进一步降低了光生载流子的复合，提高了光催化性能。铂纳米颗粒以及n的加入降低了初始反应温度，提高了一氧化碳的产率，最终降低了整个反应活化能。并且，将光能与有热能有效地结合起来形成光热催化，光诱导热提供足够的热能激活吸附的氢气和二氧化碳，以获得高效的光热逆水汽变换反应速率。

15、(三)步骤(s3)中，所述还原的温度为300～800℃，还原时间0.5～2h。

16、(四)步骤(s3)中，pt/tio2@cn催化剂中，基于催化剂的总质量，铂的负载量为0.1～1wt％。

17、(五)步骤(s1)中，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。

18、(六)步骤(s2)中，所述氯铂酸与tio2@cn载体的质量比为(1～7)：(100～330)。

19、本发明还提供了所述的高效光热催化逆水汽变换反应合成一氧化碳的pt/tio2@cn催化剂的应用，所述催化剂用于光热逆水汽变换反应催化合成一氧化碳。

20、石墨碳与tio2之间的界面接触弱，电子传递距离长，导致电子空穴分离受到一定限制。而氮掺杂的石墨碳可以提高对光的响应，降低光生载流子的复合，在本发明中，含有金红石和锐钛矿相的二氧化钛有利于加速电荷转移，从而降低电子-空穴复合速率，相较于单一晶相结构的二氧化钛来说，单一结构的二氧化钛电子-空穴的复合效率较高、光响应较差，而两项掺杂结构的二氧化钛利于降低电子-空穴复合速率。此外，n掺杂的石墨碳能够进一步提高光生载流子的复合效率，提高对光的响应。tio2相结与n掺杂的石墨碳层之间良好的协同效应能够增强二氧化碳的吸附和解离，降低初始反应温度，并提高一氧化碳的产率，从而降低整个反应活化能。载体表面丰富的氧空位有利于对二氧化碳的吸附和活化，在载体的作用下，浸渍后还原生成的铂纳米颗粒具有较高的分散性，铂纳米颗粒有助于降低光生载流子的复合并用于氢气分子的活化、解离。此外，加光后能够激发半导体产生光生电子和空穴，分别参与到二氧化碳及氢气的活化，促进了逆水汽变换反应性能。

21、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。

22、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

23、本发明以含有锐钛矿和金红石相的tio2与n掺杂的石墨碳相结合作为载体，其丰富的氧空位，可以强化二氧化碳分子的吸附和活化，同时能够提高光生载流子的分离效率，提高对光的响应；均匀分散的铂纳米颗粒促进了对氢气分子的活化和解离并降低了光生载流子的复合，从而提高了一氧化碳的生成。本发明中，锐钛矿和金红石相的tio2与n掺杂的石墨碳以及均匀分散的铂纳米颗粒协同作用，光诱导热为氢气和二氧化碳的吸附提供足够的热能，从而获得高效的光热逆水汽变换反应速率。本发明的制备过程易于控制，方法简单，易于产业化推广应用。

24、本发明适用于制备逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂。