一种反应器和从含氟废水中回收氟的系统的制作方法

本技术涉及废水除氟，尤其涉及一种反应器和从含氟废水中回收氟的系统。

背景技术：

1、中国是世界上最大的氟化物生产国和消费国之一，其中，氢氟酸作为强腐蚀性酸常用作玻璃或者金属的清洗剂或者蚀刻剂，被广泛用于半导体、集成电路、光伏电池片、液晶显示屏等制造业，从而导致大量氟离子转移至生产废水，所产生的废水中氟离子浓度高达几百甚至上千mg/l的浓度。

2、目前国内常见的废水除氟方法是化学沉淀法，即通过投加石灰/石灰乳/氯化钙使得氟离子以氟化钙结晶的形式从水中析出。该方法利用的是自主结晶原理，结晶反应生成的氟化钙晶体颗粒呈粉状、非常细，很难被直接沉淀后从水中有效分离，通常还需要额外投加混凝剂和助凝剂来生成较大尺寸的污泥颗粒后才能实现有效的泥水分离，且沉淀池的停留时间需要足够长来保证出水澄清、不跑泥，使得沉淀池占地面积大。另外，这种方法所生成的氟化钙泥含水率高(含水率60-80％)，氟化钙含量低(30-60％)，氟化钙泥的回收利用价值低，常被当做危废处理，环境效益低。

3、除此之外，目前还有一种利用诱导结晶异相成核的结晶工艺，该工艺采用升流式流化床作为结晶反应器，取代了传统的加药混合反应池和沉淀池的形式，通过在上升流式流化床反应器内投加晶种作为诱导结晶的载体，并投加特定的化学药剂使得目标离子在晶种表面结晶析出，可生成粒丸状的结晶泥，泥里的目标结晶组分含量高、泥的含水率低、脱水性能好、具有回用价值，该技术目前在硬水软化有较多应用。

4、然而，在实际使用于废水除氟的过程中，传统的升流式结晶反应器存在配水加药部件易结垢堵塞，靠近反应器出水端的反应区内由于晶种分布稀疏无法提供有效结晶表面易发生出水中游离氟离子和钙离子发生自由结晶产生氟化钙细颗粒从而导致出水跑泥以及出水ss高的现象，从而引发反应器无法连续稳定运行等问题。因此，现有的升流式流化床结晶反应器在废水除氟的应用中在药剂和晶种的选择、除氟工艺的效果、反应器的稳定运行、工艺控制等方面仍有可优化的空间。例如，市面上常见的一种升流式流化床结晶反应器设计，其采用配水和加药为一体的配水法兰盘，盘中间是个夹层结构，用作加药腔室，盘面上均匀分布特殊设计的过流喷嘴，喷嘴上分别设有出药口和出水口，出药口和盘中间的加药腔室相通，出水口和盘面下方的进水口相通。运行反应器的时候，结晶反应所需的药剂从配水法兰盘侧向进入加药腔室，再从过流喷嘴的出药口流出，进水则从配水法兰盘下方进入并穿过盘上的进水孔，从过流喷嘴的出水口流出，药剂和进水的两股流体与盘面上方侧向投加进来的晶种发生接触并在其表面发生结晶反应。这种反应器的加药腔室的过流通道空间狭窄，一旦所加药剂中混入颗粒杂质，容易堵塞腔室和出药口；另外，由于配水法兰盘面是个水平面，当反应器内的结晶颗粒长大后，大的晶体颗粒在重力的作用下沉降到配水法兰盘上也容易堵塞喷嘴出水口和出药口；当反应器一旦停止运行，反应器内的晶体颗粒也会沉降到配水法兰盘面上，也容易造成出水口和出药口的堵塞，清理需要拆卸配水法兰盘和喷嘴，较麻烦，不利于反应器的连续运行。

5、另一项常见的升流式流化床结晶反应器设计是将反应区设计成一个空腔，反应区顶部为出水围堰或直接顶部通过出水口出水，这种反应器设计容易造成较细的结晶颗粒随水流带出，使得反应器出水浊度高，增加了后续处理(如砂滤)的困难。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本实用新型公开了一种反应器和从含氟废水中回收氟的系统，解决目前升流式流化床结晶反应器在废水除氟领域存在的问题缺陷，实现高效废水除氟，除氟后的出水浊度低，产出的氟化钙泥丸氟化钙组分含量高、含水率少、具有一定的回用价值，为实现氟泥资源化回收利用到氟化物的生产端提供更多的可能性。另外，该反应器可以不仅仅局限于废水除氟处理，还可以用于其他采用诱导结晶原理去除水中目标结晶离子的工况。

2、对此，本实用新型的技术方案为：

3、一种反应器，其包括反应器筒体，所述反应器筒体内中部设有作为反应区的中心筒，所述中心筒的下端设有旋流式布水器；所述反应器筒体的中部设有进水口、第一进料口和第二进料口，所述进水口通过进水管连接到所述旋流式布水器的顶部进水端，所述第一进料口和第二进料口位于所述进水口的下方，所述第一进料口连接第一进料管，所述第二进料口连接第二进料管，所述第一进料管、第二进料管沿平行所述旋流式布水器的切向方向伸入到所述中心筒内，所述第一进料管的出口、第二进料管的出口位于所述旋流式布水器的上方；

4、所述中心筒与所述反应器筒体之间设有外围静水区，所述中心筒、外围静水区的上方设有斜板区，所述斜板区设有若干组呈环状分布的环形出水斜板，所述环形出水斜板的上端向外倾斜，所述环形出水斜板呈倒锥台形；所述中心筒的顶端与其中一组环形出水斜板相连，将斜板区隔开成两个区域；其中一部分斜板区位于中心筒的上方，另一部分斜板区位于外围静水区的上方；

5、所述反应器筒体的上部设有出水口，所述外围静水区对应的斜板区的上方设有出水渠，所述出水渠的侧壁设有用于过滤的滤网，所述出水渠与所述出水口连通；

6、所述反应器筒体的底部连接泥斗，所述泥斗位于所述旋流式布水器的下方。

7、采用此技术方案，反应器可以用于诱导结晶去除水中的某些离子，比如在用于含氟废水的除氟处理中，通过第一进料口加入除氟药剂如钙离子药剂，通过第二进料口加入外来晶种，含氟废水从进水口进入，经由反应器筒体内部的旋流式布水器在反应器下部进行布水形成上升螺旋流，与旋流式布水器上方沿着切向投加引入的钙离子药剂以及晶种在中心筒下部实现快速混合，在上升旋流的作用下，固体晶种颗粒在中心筒反应区内保持悬浮状态，使得废水中的氟离子和钙离子在晶种表面结晶并逐渐长成大颗粒的氟化钙泥丸。泥水混合液在中心筒上部的出水区依次通过出水斜板、带过滤网的出水渠实现泥水分离；在重力作用下，大的泥丸粒克服上升力落入泥斗中，细的泥丸粒在外围静水区通过自由沉降落入反应器集泥斗，氟离子最终以丸粒形式从底部排泥口排出反应器。其中采用旋流式布水，含氟废水出水时可冲刷出水口，降低了布水器出口的堵塞概率；环形出水斜板可将部分随水流带出的泥丸细颗粒导入到中心筒的中央区域，由于中央区域处于旋流的中心，其水流速度远低于反应区的周边区域，有利于细颗粒泥回落至中心筒反应区内继续参与反应直至颗粒泥长成大颗粒后沉降至泥斗。出水渠位于外围静水区之上，设置有滤网，在这里被拦截的颗粒泥通过外围静水区上方的环形出水斜板导入到静水区内发生自由沉降，从而改善传统升流式除氟结晶反应器出水跑泥、出水浊度高的现象，可大大降低后续处理的负荷(如砂滤)。而且，泥斗内收集的泥丸颗粒不断的压缩沉淀，进而降低了排出的泥的含水率。此技术方案在实现高效除氟的同时，可产生含氟率高、含水率少、具有回收利用价值的氟化钙丸粒，从而可实现含氟废水处理和资源化的环保价值。

8、作为本实用新型的进一步改进，所述第一进料口和第二进料口呈中心对称分布；所述第一进料口和第二进料口开设在所述旋流式布水器上方的切向位置所对应的反应器筒体的外壁上。

9、作为本实用新型的进一步改进，所述旋流式布水器呈伞形。采用此技术方案，旋流式布水器呈伞形，从旋流式布水器流出的水成螺旋形进入中心筒内。

10、作为本实用新型的进一步改进，所述旋流式布水器包括有坡度的伞面，所述伞面由上下两层锥面交错相叠而成；所述旋流式布水器的出水端位于所述伞面的切向位置。进一步地，所述伞面底部为中间略高两边略低的封闭曲面，水从伞顶进入，再从伞面的切向开口处流出。

11、采用此技术方案，布水时具有一定流速的来水从伞面的顶端进入布水器内，再从伞面的切向流出，含氟废水出水时可冲刷布水器内部和出水口，有坡度的伞面利于反应器内沉降而下的泥丸滑落至泥斗，从而大大降低了布水器出口的堵塞概率。

12、作为本实用新型的进一步改进，所述外围静水区设有竖直设立的挡板，所述挡板与反应器筒体的内壁、中心筒的外壁连接。进一步地，所述挡板的数量为至少三块，呈辐射状均匀分布在外围静水区。进一步地，所述挡板的数量为四块。

13、采用此技术方案，在外围进水区设置挡板，该挡板可以防止颗粒在外围静水区旋转和停留，悬浮颗粒在挡板的作用可以直接落入反应器的底部，进一步改善传统升流式除氟结晶反应器出水跑泥、出水浊度高的现象；另一方面，该挡板连接反应器筒体内壁和中心筒的外壁，可以固定和支撑中心筒，使得结构更加稳定。

14、作为本实用新型的进一步改进，所述环形出水斜板的倾斜角度从外向内呈100°-135°夹角；即所述环形出水斜板与反应器筒体水平截面的夹角为100°-135°，也就是与反应器筒体轴心线的夹角为10-45°。

15、作为本实用新型的进一步改进，所述出水渠的两侧侧壁设有若干方孔，所述滤网位于所述方孔内。

16、作为本实用新型的进一步改进，所述滤网的孔径为0.1-0.3mm。该尺寸的滤网可以可拦截出水中的细小颗粒，进一步减少出水跑泥的可能。

17、作为本实用新型的进一步改进，所述出水渠为环形。进一步地，所述出水渠通过连接管与出水口连接。

18、作为本实用新型的进一步改进，所述泥斗的底部设有排泥口，所述泥斗为锥形。采用锥形的泥斗，可以使底泥进行更好的压缩沉淀；底部设有排泥口，可以将泥斗内累积的泥排出反应器外或作反应器的排空用。

19、作为本实用新型的进一步改进，所述斜板区所在的反应器筒体为倒锥形，所述出水渠所在的反应器筒体为圆柱形。

20、本发明还公开了一种从含氟废水中回收氟的系统，包括进水模块、进水ph调节模块、除氟加药模块、外来晶种投加模块、排泥模块、出水模块、如上任意一项所述的反应器，所述进水模块与所述进水口连接，所述出水模块与所述出水口连接，所述除氟加药模块与所述第一进料口连接，所述外来晶种投加模块与所述第二进料口连接，所述排泥模块与所述泥斗的排泥口连接；

21、所述进水ph调节模块与所述进水模块连接；

22、所述进水模块包括进水管和实时监测来水中氟离子含量的进水氟离子计，所述进水氟离子计与所述除氟加药模块电连接，所述除氟加药模块根据所述进水氟离子计反馈的进水氟离子含量调节加药量；

23、所述出水模块包括出水管和与所述出水管连接的出水氟离子计、出水ph计，所述出水ph计与所述进水ph调节模块电连接，反馈出水的ph值，所述进水ph调节模块根据反馈信息调节ph调节剂加药量；所述出水氟离子计反馈出水氟离子的含量；

24、所述出水模块通过回流管与所述进水模块连接。

25、采用此技术方案，通入含氟废水，除氟加药模块加入的药剂如钙离子、晶种投加模块加入的晶种在反应器中相遇，利用诱导结晶的原理，氟离子和钙离子在晶种表面结晶形成氟化钙颗粒泥，实现废水除氟。该系统通过进水氟离子计，进行氟离子在线监测，可以精准控制除氟加药量，适应来水的水质变化，防止出现过量加药或者加药不足的情况；设有出水ph计进行在线监测，可以在废水进入反应器前调节ph值，使得结晶反应在最佳ph值范围内发生，防止来水偏酸性时发生消耗碳酸钙类晶种的情况，或者来水ph偏低且使用氢氧化钙作为钙离子药剂时可避免因为需要调节出水ph而过量投加氢氧化钙的情况，确保出水ph值满足排放要求。设置出水氟离子计，可以监控出水氟离子浓度，当出水氟离子浓度过高不合格时，可以通过回流管，将出水回流至进水端进行循环处理。

26、作为本实用新型的进一步改进，所述回流管上设有电磁阀，当进水中氟离子浓度过高时，可以通过开启电磁阀，将出水引入进水模块中，稀释系统进水，从而降低反应器进水氟离子浓度防止造成冲击负荷下除氟效果变差；当出水氟离子浓度过高不合格时，可以通过开启此电磁阀，将出水回流至进水端进行循环处理。

27、作为本实用新型的进一步改进，所述进水模块还包括进水泵，所述进水泵与进水管连接。

28、作为本实用新型的进一步改进，所述进水ph调节模块通过ph调节加药管路与所述进水管连接。

29、作为本实用新型的进一步改进，所述ph调节加药管路与进水口之间的进水管设有管道混合器，可以快速加药混合，实现快速调节进水ph。

30、作为本实用新型的进一步改进，所述进水ph调节模块包括酸/碱储罐，所述酸/碱储罐通过输送泵与ph调节加药管路连接。进一步地，所述进水ph调节模块可以根据出水ph的高低选用酸或碱。其中，所述酸/碱储罐可以包含酸储罐或碱储罐中的至少一个，也可以为一个储罐，包含储酸的腔体和储碱的腔体。

31、作为本实用新型的进一步改进，所述除氟加药模块包括钙离子药剂储罐和钙离子加药泵，所述钙离子药剂储罐通过钙离子加药泵与第一进料口连接；所述钙离子加药泵与所述进水氟离子计电连接。其中，所述钙离子药剂选用氢氧化钙或氯化钙溶液；钙离子加药泵和进水装置的进水氟离子计电连接，以实现联动，可以根据进水氟离子浓度大小实时控制钙离子加药量。

32、作为本实用新型的进一步改进，所述外来晶种投加模块包括外来晶种筛选器和投砂器，所述投砂器通过管路与第二进料口连接。其中，外来晶种包括石英砂、方解石中的至少一种。进一步地，所述晶种的粒径可以为0.1-0.3mm。进一步地，所述外来晶种筛选器具有水洗、水力筛选晶种、储存晶种的功能，可以去除外来晶种内掺杂的杂质以及对外来晶种做粒径筛选从而控制投加晶种粒径的在0.1-0.3mm范围，更有利于反应器的稳定运行。

33、作为本实用新型的进一步改进，所述排泥装置包括排泥管。进一步地，还包括排泥泵和旋流分离器，所述排泥口通过排泥泵与所述旋流分离器连接，所述旋流分离器的上部出口与所述第二进料口连接。进一步地，所述排泥泵采用低剪切力循环泵，可以减少对排泥颗粒的机械磨损。

34、现有的升流式流化床结晶反应器在运行时需要定期外排部分结晶颗粒并补充新的晶种，而且现有的升流式流化床结晶反应器配套的除氟系统常常采用直接排放结晶颗粒的方式并不考虑对外排晶种做粒径筛分，由于外排的结晶颗粒中掺杂未长大的结晶颗粒以及未参与反应的晶种，造成了一定的晶种资源浪费。

35、采用上述技术方案，旋流分离器可以最大程度的对反应器的排泥进行粒径筛分，大粒径(比如0.3mm以上)的泥丸颗粒通过旋流分离器底部排出后进行回收再利用，小粒径(比如0.1-0.3mm)的泥丸颗粒随水流通过旋流分离器上部出口继续从第二进料口回流到反应器内，参与诱导结晶反应，可以大大节省外部晶种的投加量。

36、与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：

37、第一，采用本实用新型的技术方案的反应器，处理效率高，采用旋流式进水，布水器出口的堵塞概率低，且出水跑泥少、出水浊度低，可以用于诱导结晶去除水中的某些物质。在用于废水除氟处理时，该反应器在实现除氟的同时，还能产出氟化钙组分含量高、含水率低、具有回用价值的氟化钙泥丸，实现含氟废水处理和资源化的环保价值。

38、具体而言，在用于废水除氟处理时，具有一定流速的来水通过旋流式布水器布水后可形成上升式的螺旋流，从旋流布水器上方切向引入的除氟药剂如钙离子药剂和外来晶种被这股旋流裹挟，从而实现固、液两相的快速混合反应，与单纯的上升流反应器不同，设置旋流式布水器的反应器除了提供上升力外还有切向力，混合液在切向力和重力作用下会产生微小的返流效果，从而增加了混合液在反应器内的停留时间，使得反应物在横截面上的通量提高了，比传统的上升流反应器反应效率要高。而且采用旋流式布水器，降低了布水器出口的堵塞概率。

39、在中心筒反应区内，上升旋流使该区域内的颗粒处于悬浮状态，晶种的存在为氟化钙结晶提供了结晶表面从而逐渐长成大的泥丸颗粒，在重力作用下，大的泥丸粒克服上升力落入中心筒反应区下端的锥形泥斗。

40、出水斜板位于中心筒反应区之上，出水斜板呈环状分布，并由外向内呈倒锥形倾斜，可将部分随水流带出的泥丸细颗粒导入到中心筒反应区的中央区域，由于中央区域处于旋流的中心其水流速度远低于反应区的周边区域，有利于细颗粒泥回落至中心筒反应区内继续参与反应直至颗粒泥长成大颗粒后沉降至泥斗，有利于减少出水跑泥、降低出水浊度。

41、出水渠位于外围静水区之上，渠的左右两侧设有过滤网，可拦截出水中的细小颗粒，进一步减少出水跑泥的可能。泥斗内收集从中心筒和外围静水区下落的泥丸颗粒，并在此发生压缩沉淀，可降低从底部排泥口排出的泥的含水率。

42、第二，采用本实用新型的从含氟废水中回收氟的系统，通过对进水的氟离子浓度和出水的氟离子浓度进行监测，可以及时调整除氟药剂的用量，对出水的ph值进行监测，可以及时调整进水的ph值，使结晶反应在最佳ph值范围内发生，提高了结晶效率，进一步提高了废水除氟的处理效率，同时确保出水ph值满足排放要求；整个系统在完成除氟和氟泥的资源回收的目的下，精准控制加药量，更环保。

43、第三，采用本实用新型的从含氟废水中回收氟的系统，通过外来晶种筛选器对外来晶种进行粒径筛选后再投加至反应器更有利于除氟系统的稳定运行，以及通过对除氟系统自产的氟泥进行旋流筛分后获得的细颗粒泥回用作晶种继续参与结晶反应，可大大节省外部晶种的使用量。