一种叠层电池的中间层结构及其制备方法和应用与流程

本技术涉及电池，尤其是涉及一种叠层电池的中间层结构及其制备方法和应用。

背景技术：

1、实现高效太阳电池是提高资源利用率、降低能源成本的有效途径。单结的晶硅太阳电池、钙钛矿太阳电池和有机太阳电池等各类材料太阳电池效率上限低。而叠层太阳电池通过串联集成多个不同带隙的单结太阳电池扩大太阳光谱吸收范围，相比单结器件，叠层电池可以达到更高的光电转换效率。但是，光电材料和电池制备的成本会限制高效太阳电池大规模应用，制约光伏产业的发展。

2、钙钛矿太阳电池因其光电性能优异和成本低，成为光伏领域的研究热点。钙钛矿拥有带隙可调范围宽的独特优势，因而可以串联不同带隙的钙钛矿太阳电池制备叠层器件。全钙钛矿叠层太阳电池是利用不同带隙的钙钛矿分别对不同波段的光谱进行吸收，降低单结电池的热力学损失、增大太阳光谱利用率，以达到高光电转换效率。因此，全钙钛矿叠层电池成为实现高效率、低成本的太阳电池的关键技术。

3、叠层电池的互联是指需要确保各子电池之间同时形成良好的机械互联、电学互联和光学互联。目前钙钛矿太阳电池通常是通过溶液法制备的，在制备叠层电池过程中，新制子电池的溶液容易侵蚀已制备好的子电池。因此需要一种既能阻挡溶剂又能形成子电池互联效果的结构作为叠层电池的互联层。目前，主要有两类全钙钛矿叠层太阳电池构造互联层的手段。第一种是采用原子层沉积(ald)在钙钛矿表面沉积一层致密的n/p型传输层作为溶剂阻挡层（如沉积氧化锌），在致密传输层表面沉积较薄的金属薄膜(au、ag)或者铟锡/锌氧化物(ito/izo)与其它传输层形成隧穿结结构的互联层；第二种是在前电池上直接溅射较厚的溅射铟锡氧化物（大于100 nm）以阻挡溶剂，并达到互联效果。

4、但是，第一种方法中，原子层沉积(ald)技术非常昂贵，导致制备叠层器件的成本很高；而且薄膜金属过薄，容易沉积不均匀，不能提供足够多的复合位点产生充分的载流子隧穿复合，且贵金属au、ag近红外透过率差，产生的光学寄生损失增大。而第二种方法中，因为铟锌氧化物导电性好，厚度较大（大于100 nm）容易出现短路，寄生损失大，并且该方法依然要依赖原子层沉积(ald)来防止溅射和溶剂对钙钛矿带来的损害，成本大、工艺复杂。

5、因此，使用简易稳定的工艺、开发价格低廉且光电性能优异的中间层材料，对于叠层太阳电池的研究具有重要意义。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对溶液法制备叠层电池时新制子电池的溶液容易侵蚀已制备好的子电池的问题，提供一种叠层电池的中间层结构及其制备方法和应用。

2、一种叠层电池的中间层结构，包括复合薄膜和第一传输层；所述复合薄膜包括从下至上依次电连接的如下层状结构：金属层、透明导电层、第二传输层；所述金属层的下表面与所述第一传输层电连接。

3、在其中一个实施例中，所述金属层包含单质铬。

4、上述叠层电池的中间层结构，采用含铬的金属层、透明导电层和第二传输层三层薄膜共同构成一层透明的致密的复合薄膜。复合薄膜作为溶剂阻挡层和载流子隧穿复合层：延展性良好的金属铬制备的金属层能够作为钙钛矿前电池的载流子缓冲层，也能够极大程度地降低溅射铟锡氧化物对钙钛矿带来的负面影响，还能够避免背钙钛矿电池的传输层被溶剂侵蚀；透明导电层作为载流子复合中心，可以改善钙钛矿子电池之间的欧姆接触；第二传输层可以改善钙钛矿溶液的润湿性。上述三层结构共同构成的复合薄膜不仅可以阻挡来自电池后续制备过程中的钙钛矿强极性溶剂的侵蚀，使前电池和背电池形成机械互联，还以优异的导电性和透过率实现钙钛矿前电池与背电池的欧姆接触，让钙钛矿背电池充分吸收相应光谱，从而形成良好的电学互联和光学互联。安装了本发明的中间层结构的叠层电池，可以有效降低开压和电流损失，同时提高填充因子，进而实现高效光电转换效率。

5、在其中一个实施例中，所述第一传输层含有[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯、碳60、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钼、硫氰酸亚铜、pedot、pedot:pss、ph1000、pedot-f、锰氧化物、自组装单分子膜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种。

6、在其中一个实施例中，所述透明导电层含有氧化铟锡、氧化铟锡锌、氧化铟锡镓中的至少一种。

7、在其中一个实施例中，所述第二传输层含有[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯、碳60、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钼、硫氰酸亚铜、pedot、pedot:pss、ph1000、pedot-f、锰氧化物、自组装单分子膜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种。

8、在其中一个实施例中，所述第一传输层为电子传输层或空穴传输层；所述第二传输层为空穴传输层或电子传输层。

9、在其中一个实施例中，所述电子传输层含有[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯、碳60、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钼、硫氰酸亚铜中的至少一种。

10、在其中一个实施例中，所述空穴传输层含有pedot、pedot:pss、ph1000、pedot-f、锰氧化物、自组装单分子膜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种。

11、在其中一个实施例中，所述第一传输层为前电子传输层或前空穴传输层；所述第二传输层为背空穴传输层或背电子传输层。

12、在其中一个实施例中，所述透明导电层含有氧化铟锡；所述背空穴传输层含有pedot:pss；所述前电子传输层含有[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯。

13、在其中一个实施例中，所述金属层的厚度为1-20 nm；所述透明导电层的厚度为1-30 nm；所述第二传输层的厚度为1-40 nm。

14、在其中一个实施例中，所述透明导电层的厚度为15 nm；所述金属层的厚度为5nm。

15、在其中一个实施例中，所述叠层电池的中间层结构的厚度为20-60 nm。

16、本发明还提供了一种叠层电池的中间层结构的制备方法，包括以下步骤：

17、制备第一传输层；

18、制备金属层：在所述第一传输层上沉积金属单质，得金属层；

19、制备透明导电层：在上述金属层上沉积铟锡氧化物，得透明导电层；

20、制备第二传输层，即得叠层电池的中间层结构。

21、本发明还提供了一种叠层电池，包括如上所述的叠层电池的中间层结构。

22、在其中一个实施例中，所述的叠层电池包括从下至上依次电连接的如下层状结构：基板、前空穴传输层、前钙钛矿活性层、如上所述的叠层电池的中间层结构、背钙钛矿活性层、背电子传输层、背电极；所述叠层电池的中间层结构包括前电子传输层、所述金属层、所述透明导电层、背空穴传输层。

23、在其中一个实施例中，所述前钙钛矿活性层含有宽带隙钙钛矿，所述宽带隙钙钛矿的带隙为1.70-1.80 ev；所述背钙钛矿活性层含有窄带隙钙钛矿，所述窄带隙钙钛矿的带隙为1.20-1.30 ev。

24、在其中一个实施例中，所述前钙钛矿活性层中的钙钛矿组分无甲胺。

25、在其中一个实施例中，所述宽带隙钙钛矿的结构为：fa0.9cs0.1pb(i0.6br0.4)3。

26、在其中一个实施例中，所述窄带隙钙钛矿的结构为：fa0.6ma0.3cs0.1pb0.5sn0.5i3。

27、在其中一个实施例中，所述前空穴传输层为p型半导体传输层；所述前空穴传输层包含自组装单分子膜、氧化镍、氧化钼（moo3）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss）、4-丁-n,n-二苯基苯胺均聚物（ploy-tpd）中的至少一种；所述背电子传输层为n型半导体传输层；所述背电子传输层包含氧化钛（tio2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、碳60（c60）、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（bcp）中的至少一种。

28、本发明还提供了一种所述的叠层电池的制备方法，包括以下步骤：

29、制备前电池：在基底上依次沉积前空穴传输层、前钙钛矿活性层、前电子传输层，得前电池；

30、制备复合薄膜：采用热蒸发法，在上述前电子传输层上沉积金属单质，得金属层；在上述金属层上溅射铟锡氧化物，得透明导电层；在上述透明导电层上沉积背空穴传输层，得复合薄膜；

31、制备背钙钛矿活性层；制备背电子传输层；制备背电极，即得叠层电池。

32、在其中一个实施例中，所述热蒸发法的条件为：真空度为1×10-4-1×10-3pa，蒸发速率为0.2-1 埃米/秒。

33、在其中一个实施例中，所述沉积前钙钛矿活性层的步骤具体为：制备宽带隙钙钛矿前驱体溶液；将宽带隙钙钛矿前驱体溶液制备成宽带隙钙钛矿薄膜，真空处理后，退火，即得。

34、在其中一个实施例中，所述制备宽带隙钙钛矿前驱体溶液的步骤具体为：分别将碘化甲脒、碘化铯、溴化铅、碘化铅溶解于溶剂a，制成浓度分别为0.9 m、0.1 m、0.6 m、0.4m的溶液；将上述四种溶液混合，制成浓度为1 m的宽带隙钙钛矿前驱体溶液。

35、在其中一个实施例中，所述溶剂a为二甲基甲酰（dmf）和n-甲基吡咯烷酮（nmp）的混合液，所述二甲基甲酰和所述n-甲基吡咯烷酮的体积比为4:1。

36、在其中一个实施例中，所述沉积背钙钛矿活性层的步骤具体为：制备窄带隙钙钛矿前驱体溶液；将窄带隙钙钛矿前驱体溶液沉积在所述第二传输层上，退火，即得。

37、在其中一个实施例中，所述制备窄带隙钙钛矿前驱体溶液的步骤具体为：分别将碘化甲脒、碘化甲基、碘化铯、碘化铅、碘化亚锡溶解于溶剂b，制成浓度分别为1.08 m、0.54m、0.18 m、0.9 m、0.9 m的溶液；将上述四种溶液混合，制成浓度为1.8 m的窄带隙钙钛矿前驱体溶液。

38、在其中一个实施例中，所述溶剂b为二甲基甲酰和二甲基亚砜的混合液，所述二甲基甲酰和所述二甲基亚砜的体积比为3:1。

39、在其中一个实施例中，所述叠层电池为全钙钛矿叠层太阳电池。

40、本发明还提供了一种所述的叠层电池应用于制备储能装置和/或发电装置和/或用电装置。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、本发明的一种叠层电池的中间层结构及其制备方法和应用，采用含铬的金属层、透明导电层和第二传输层三层薄膜共同构成一层透明的致密的复合薄膜。复合薄膜作为溶剂阻挡层和载流子隧穿复合层：延展性良好的金属铬制备的金属层能够作为钙钛矿前电池的载流子缓冲层，也能够极大程度地降低溅射铟锡氧化物对钙钛矿带来的负面影响，还能够避免背钙钛矿电池的传输层被溶剂侵蚀；透明导电层作为载流子复合中心，可以改善钙钛矿子电池之间的欧姆接触；第二传输层可以改善钙钛矿溶液的润湿性。上述三层结构共同构成的复合薄膜不仅可以阻挡来自电池后续制备过程中的钙钛矿强极性溶剂的侵蚀，使前电池和背电池形成机械互联，还以优异的导电性和透过率实现钙钛矿前电池与背电池的欧姆接触，让钙钛矿背电池充分吸收相应光谱，从而形成良好的电学互联和光学互联。安装了本发明的中间层结构的叠层电池，可以有效降低开压和电流损失，同时提高填充因子，进而实现高效光电转换效率。本发明可以解决使用ald和贵重金属制备叠层电池带来昂贵的成本问题，通过简化工艺、开发新材料，降低了工艺成本、材料成本，减少中间层产生的光电损耗和性能损失。本发明为全钙钛矿叠层太阳电池中间层的制备提供新的方案，此工艺适用大面积叠层器件模组的制备，推动了全钙钛矿叠层电池市场应用。