一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用

本发明属于固体氧化物燃料电池，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料的方法。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)可以直接将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转换效率高、环境友好等诸多优点。然而，由于严重的积碳问题，商业上最常用的阳极之一镍-钇稳定氧化锆(ni-ysz)金属陶瓷，已被证明不再适合作为直接烃sofc阳极。ni对氢氧化反应和c-h键断裂具有优异的催化活性。然而，ni是碳沉积反应极具活性的催化剂。碳沉积引起的催化失活抑制了sofcs中烃类的直接利用。此外，在高温下，ni在烃类气氛中很容易发生团聚，可能导致长期运行的耐久性不足，并使镍基金属陶瓷阳极不适合在商业上直接应用于碳氢化合物燃料的sofc。

2、实际上，开发一种满足碳氢化合物燃料sofc阳极所有要求的单相材料是具有挑战性的。相反，复合电极的合理设计，其中每个组分都服务于其特定的功能，可能是一种更有前途的方法。例如，将钙钛矿氧化物与氧离子导体(例如，掺杂的ceo2)不仅促进了氧离子转移，而且稳定了阳极/电解质的界面接触，最终导致极化电阻显着降低。构建金属-氧化物异质界面是促进电催化剂内在活性的另一种可行方法。例如，tan等人(acsnano,17(2023)13985-13996)报道了pr0.8sr1.2ni0.2fe1.3mo0.5o6-δ(psnfm)阳极，用于直接利用丙烷。例如，yang等人(nature communications,2(2011)357)。在商业ni-ysz阳极中开发了一种新型bao/ni纳米界面，在750℃时使用干c3h8作燃料时，以bao/ni-ysz阳极电池的峰值功率密度为～0.88w cm-2。更重要的是，该单电池在750℃c3h8下以0.5a cm-2的恒定电流密度放电100h，表明阳极具有出色的除碳能力。ni晶粒表面的纳米级bao创造了丰富的bao/ni纳米界面，具有有效的吸水性。水的存在可以促进阳极中的除碳反应。结果表明，纳米级金属/氧化物催化剂可用于提高阳极的抗积碳能力。特别地，原位出溶已成为精确操纵金属-氧化物异质界面的先进策略。最重要的是，出溶的异质界面具有独特的优势，包括用于协同电催化的金属氧化物异质界面、用于减少积碳和金属纳米颗粒团聚的强金属-氧化物相互作用以及氧化还原循环过程中的可逆结构。因此，引入氧离子导体和构建金属氧化物异质界面是提高钙钛矿阳极性能的有效解决方案。然而，开发一种具有精确调控组分和形貌的异质阳极的制备方法，以同时实现高特性活性和快速氧离子传导是一项重大挑战。

3、但是普通机械混合方法制备的复合阳极，各相材料之间的接触是微米级的，限制了tpb面积，而表面修饰的方法又过于繁琐、多相分布不均匀。为获得纳米级接触的复合电极材料，shao等人(advancedmaterials,2020,32(8),1906979)采用自组装的方法，开发出无co阴极材料sr0.9ce0.1fe0.8ni0.2o3-δ，该材料由一个单钙钛矿相(srfeo3-δ)、一个rp相(sr4fe3o10-δ)和少量表面修饰的nio和ceo2组成。其中rp相的存在促进了材料的氧体相扩散能力，表面修饰的nio和ceo2增强了材料的氧吸附解离能力，此外，该材料具有优异的orr催化活性，以sdc为电解质组装的单电池在650℃下最高功率密度可达1.21w cm-2。hou等人(journal ofpower sources,2020,466,228240)也采用自组装的方法，设计开发出la0.5sr1.5mno4+δ-la0.5sr0.5mno3-δ自组装阴极材料，发现其两相材料接触尺度在20-40nm，有良好的催化活性，在700℃的空气下材料的rp仅为0.082ωcm2。

4、鉴于此，亟需通过调控阳极形貌结构和活性金属位点分布特征，发展一种具有高催化活性、稳定性强的sofc钙钛矿阳极材料。不仅有助于提高阳极在碳氢燃料气氛下的抗积碳能力，而且可以显著增强燃料电化学氧化的催化活性，因此具有十分重要的意义。我们提出了一种可用于自组装-原位重构杂化材料界面的全新策略，大大改善了复合材料的化学成分和形貌，并可能在未来的复合催化剂制备领域取得突破性的新机遇。

技术实现思路

1、本发明主要提供了一种具有多相异质界面复合的固体氧化物燃料电池阳极材料，及简单易行、成本低廉的溶胶-凝胶法，结合自组装-原位重构的制备方法，以解决现有固体氧化物燃料电池稳定性差、催化活性不足等问题：

2、一种固体氧化物燃料电池阳极材料，以自组装的(la1-xcex)(ni1-2ycoyfey)o3-δ-ce0.8sm0.2o1.9为前驱体，经还原后，原位重构得到，其中，x的取值范围为0≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.2，δ为氧空位含量，0≤δ≤0.15；所述(la1-xcex)(ni1-2ycoyfey)o3-δ质量百分含量为50～70％，ce0.8sm0.2o1.9的质量百分含量为30～50％。

3、进一步的，由镧、铈、镍、钴、铁和钐离子以x或y的元素数量为摩尔比制备得到。

4、进一步的，阳极材料为活性金属和金属氧化物多相纳米颗粒均匀分布的结构；当y不等于0时，所述活性金属纳米颗粒为nicofe合金。

5、一种上述的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将镧、铈、镍、钴和铁的硝酸盐置于水中混合溶解，再加入溶解了乙二胺四乙酸的氨水，混合均匀后，得金属离子溶液a；

7、(2)将钐和铈的硝酸盐置于水中混合溶解，再加入溶解了乙二胺四乙酸的氨水，混合均匀后，得金属离子溶液b；

8、(3)于金属离子溶液a和金属离子溶液b中分别加入柠檬酸，并用氨水调节溶液ph，分别在80～90℃下搅拌反应，得溶胶a和溶胶b；

9、(4)将溶胶a和溶胶b混合后继续搅拌，得前驱体凝胶；

10、(5)将前驱体凝胶在100～120℃下干燥12～18h，再在750～800℃下煅烧5～10h，得前驱体；

11、(6)将所得前驱体在氢气和氩气的混合气体气氛下，以70～90ml/min的氢气流量还原，即得阳极材料。

12、进一步的，步骤(1)和步骤(2)所述乙二胺四乙酸与金属离子溶液a和金属离子溶液b中金属离子的摩尔比均为1：1；步骤(1)和步骤(2)所述金属离子溶液a和金属离子溶液b中金属离子的总浓度为0.15～0.33mol/l。

13、进一步的，步骤(3)将溶液ph调节至6～7；步骤(3)所述柠檬酸与金属离子溶液a和金属离子溶液b中金属离子的摩尔比均为1：(1.5～2)。

14、进一步的，步骤(4)所述搅拌的时间为4～6h。

15、进一步的，在步骤(5)的煅烧之后过200～300目筛。

16、进一步的，步骤(6)所述氢气的体积占混合气体的5～10％；还原的温度为650～750℃，时间为2～3h。

17、一种上述的固体氧化物燃料电池阳极材料在抗积碳的固体氧化物燃料电池中的应用。

18、采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

19、1、本发明利用成本低廉的自组装-原位重构法得到前驱体粉末，并通过简单易行的还原重构途径，钙钛矿氧化物原位解构形成小尺寸均匀分布的多相纳米颗粒。

20、2、本发明制备条件温和可控，重复性高，可获得一种多相异质结构复合的固体氧化物燃料电池阳极材料，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。

21、3、本发明通过溶胶凝胶法，自组装形成具有钙钛矿氧化物-萤石氧化物复合的阳极材料前驱体，原料价格低廉，制备过程简单，周期短，适合大规模量产。

22、4、本发明通过原位重构的方法，制备具有合金/金属氧化物纳米颗粒均匀分散的阳极材料，而显著提高阳极材料的比表面积、活性位点密度，优化离子/电子传导路径，促进燃料气体的传输扩散和其在电极表面的吸脱附及电化学反应，从而增强了本发明阳极材料的催化活性，且制备流程简单高效，可控性好，重复性高。

23、5、本发明与传统的固相混合法相比，阳极材料表面合金颗粒的尺寸仅为10～15nm，且粒径分布更为均匀，且操作简单易行，所需设备简单易操作。

24、6、应用本发明的阳极材料的固体氧化物燃料电池阳极材料具有优异的催化甲醇电化学氧化反应能力，有效解决现有固体氧化物燃料电池在600-700℃的中温范围内，甲醇燃料气氛下催化活性和抗积碳能力不足等问题。