一种高活性钛硅分子筛微球催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种高活性钛硅分子筛微球催化剂、制备方法及其应用，特别是在丙烯环氧化反应中的应用。

背景技术：

1、20世纪70年代意大利埃尼公司首次公开了一种具有微孔mfi拓扑结构的钛掺杂分子筛（钛硅分子筛）的合成，随后科研人员发现该分子筛在丙烯环氧化制环氧丙烷反应中表现出了优异的催化性能。经过大量的实验研究和原位表征技术发现，钛硅分子筛催化丙烯环氧化的机理大致是：分子筛上钛活性位（四配位钛）与过氧化氢作用形成五元环钛过氧化物，随后该物质与丙烯反应形成环氧丙烷（yizuo,minliu,tingzhang，rscadv.，2015,5,17897~17904），分子筛中钛活性位（四配位钛）越多，越有利于环氧丙烷的合成。

2、传统丙烯环氧化工艺采用固定床反应器，由于反应产生大量热量，催化剂上易产生热点进而导致积碳增加和快速失活，浆态床和流化床反应器能够有效去除热点、增大环氧丙烷产率，逐渐成为科技人员的研究重点，其中浆态床和流化床反应器通常采用喷雾成型制备的微球型钛硅分子筛为催化剂。

3、专利cn103212435b公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法以有机碱与硅溶胶混合液为粘结剂，与钛硅分子筛混合后经过喷雾成型得到钛硅分子筛微球催化剂。

4、专利cn104368382a公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，以硅酸四乙酯与有机碱的混合溶为粘结剂，与钛硅分子筛混合后经喷雾干燥机成型，进而得到微球状钛硅分子筛催化剂。

5、以上喷雾成型制备的钛硅分子筛微球主要由氧化硅膜包裹钛硅分子筛组成，该方法会导致部分钛活性位（四配位钛）被氧化硅膜覆盖而无法在反应中起作用，而钛活性位（四配位钛）是钛硅分子筛的主要催化位点，因此常规喷雾干燥得到的分子筛微球上钛活性位（四配位钛）暴露较少，不利于浆态床和流化床反应器中丙烯的完全环氧化转化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高活性钛硅分子筛微球催化剂、制备方法及其在丙烯环氧化反应中的应用。本发明通过提高钛硅分子筛微球钛活性位（四配位钛）的含量，进而提升钛硅分子筛微球催化剂在丙烯液相环氧化中的活性，进一步推动了分子筛微球催化剂在丙烯液相环氧化流化床反应工艺中的工业化进程。

2、本发明所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：

3、（1）取硅酸四乙酯、四丙基氢氧化胺、去离子水混合4~6 h，随后加入钛硅分子筛原粉混合均匀，其中硅酸四乙酯、四丙基氢氧化胺、去离子水、钛硅分子筛原粉的质量比为1：0.4~0.6：1.4~2.0：0.8~1.2，得到含钛硅分子筛的浆液；采用喷雾干燥机造粒后再经水洗、离心、干燥（100~120 ℃），得到钛硅分子筛微球；

4、（2）取步骤（1）中得到的钛硅分子筛微球与四丁基氢氧化铵水溶液按照固液质量比1：25~30在水浴条件下混合均匀，然后经水洗、离心、干燥（90~110 ℃）、500~560 ℃焙烧处理，得到改性钛硅分子筛微球；其中，四丁基氢氧化铵水溶液的浓度范围为0.01~0.06mol/l；

5、（3）取步骤（2）中得到的改性钛硅分子筛微球装入流化床装置的反应器中，通入30~50 ml/min氩气对改性钛硅分子筛微球进行流化处理，将反应器升温到520~560 ℃并恒温0.5~2.0 h，然后降低反应器温度至360~450 ℃；将四氯化钛溶液通过计量泵加入到汽化炉中，汽化后的四氯化钛经80~120 ml/min氩气稀释后进入流化床装置的反应器中与改性钛硅分子筛微球作用；最后关闭计量泵，通入氩气对与四氯化钛作用后的改性钛硅分子筛微球进行吹扫、降温，从而得到所述的高活性钛硅分子筛微球催化剂。

6、进一步的，步骤（1）中，喷雾干燥机进料口温度为280~300 ℃，出料口温度为100~120 ℃，喷雾干燥机的雾化器转速为0.8~1万转/分钟；

7、进一步的，步骤（2）中，水浴温度为35~45 ℃，混合时间为2~4 h；

8、进一步的，步骤（3）中，四氯化钛溶液的进料速率为0.1~0.5 ml/min，汽化炉温度为250~300 ℃；

9、进一步的，步骤（3）中，氩气稀释后气态四氯化钛的体积分数为15%~35%，四氯化钛溶液与改性钛硅分子筛微球的质量用量比为0.05~0.15：1；这些条件影响最终催化剂上钛活性含量和钛的化学配位性质，进而对催化剂的活性有很大影响；

10、进一步的，步骤（3）中，四氯化钛气体与改性钛硅分子筛微球的作用时间为2~8min。

11、钛硅分子筛原粉的制备技术参考专利us4,410,501，为本领域技术人员熟练掌握的技术，分子筛粒径约为200 nm。

12、离心喷雾干燥机和流化床装置为本领域公众熟知熟用的仪器，其中流化床装置的反应器为内径20 mm、长度280 mm、壁厚2 mm的不锈钢管。

13、本发明所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂，其是由上述方法制备得到。

14、本发明所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂可以在丙烯环氧化反应中得到应用，催化剂性能评价采用本领域常用的高压反应釜，反应釜容积为300 ml，材质为316 l。

15、催化剂性能评价过程如下：称取32 ml甲醇与4 ml双氧水（质量分数为35 wt%）装入高压反应釜，随后加入0.2 g本发明制备的高活性钛硅分子筛微球催化剂混合均匀；先通入氩气去除反应釜内的空气，再改为通入丙烯，调节釜内压力为0.4 mpa；然后在43 ℃水浴条件下反应1 h，反应后过氧化氢浓度通过自动电位滴定仪测定，液相产品通过气相色谱仪测定选择性（液体产品在气相谱仪中会出现信号峰，通过对比液体产品信号峰与色谱中标准样品的信号峰可以得到液体产品的摩尔量，进而可以用于计算产品的选择性）。自动电位滴定仪和气相色谱仪为大众熟知熟用的仪器。

16、本发明的有益效果：

17、（1）本发明通过四丁基氢氧化铵水溶液对钛硅分子筛微球表面局部刻蚀，增加分子筛微球表面的缺陷位，促进了钛与分子筛微球之间的化学键合作用；

18、（2）在一定条件下，氩气稀释的气态四氯化钛与分子筛微球表面发生化学键合作用，补充了钛硅分子筛微球表面的钛活性位（四配位钛）含量，进一步提升了钛硅分子筛微球催化剂在丙烯环氧化反应中的活性。

技术特征：

1.一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法的步骤如下，

2.如权利要求1所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，喷雾干燥机进料口温度为280~300 ℃，出料口温度为100~120 ℃，喷雾干燥机的雾化器转速为0.8~1万转/分钟。

3.如权利要求1所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水浴温度为35~45 ℃，混合时间为2~4 h；四丁基氢氧化铵水溶液的浓度范围为0.01~0.06 mol/l。

4.如权利要求1所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，四氯化钛溶液的进料速率为0.1~0.5 ml/min，汽化炉温度为250~300 ℃。

5.如权利要求1所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，四氯化钛气体与分子筛的作用时间为2~8 min。

6.如权利要求1所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氩气稀释后气态四氯化钛的体积分数为15%~35%，四氯化钛溶液与改性钛硅分子筛微球的质量用量比为0.05~0.15：1。

7.一种高活性钛硅分子筛微球催化剂，其特征在于：是由权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的一种高活性钛硅分子筛微球催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。

技术总结一种高活性钛硅分子筛微球催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂技术领域。是以硅酸四乙酯、四丙基氢氧化胺、去离子水和钛硅分子筛原粉为原料，制备得到含钛硅分子筛的浆液，造粒后得到钛硅分子筛微球；与四丁基氢氧化铵溶液在水浴条件下混合均匀，得到改性钛硅分子筛微球；再在流化床装置的反应器中通入氩气对改性钛硅分子筛微球进行流化处理，汽化后的四氯化钛稀释后进入反应器与改性钛硅分子筛微球作用，得到高活性钛硅分子筛微球催化剂。本发明通过四丁基氢氧化胺溶液对钛硅分子筛微球表面局部刻蚀，增加分子筛微球表面的缺陷位，促进了钛与分子筛微球之间的化学键合作用，提升了催化剂上四配位钛含量，能够在丙烯环氧化反应中得到应用。技术研发人员：任跃功,么春阳,宋復翔,江旭东,赵思阳受保护的技术使用者：天津渤化化工发展有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26